调节气相反应器生产乙丙橡胶或三元乙丙橡胶的方法技术

本发明专利技术提供在气相流化床反应器中、在聚合催化剂存在下和在高于聚合物的软化温度的聚合反应温度下生产乙烯－α－烯烃聚合物的方法，其中在惰性颗粒材料存在下进行所述聚合反应，改进之处包括：由聚合具有大约４至１８％的结晶度（由差示扫描量热法测定）的乙丙橡胶开始聚合反应。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的领域提供了改进气相反应器可操作性使得适用于应用惰性颗粒材料下的乙丙橡胶或三元乙丙橡胶的生产的方法。更具体地讲，提供了在惰性颗粒材料的存在下使用聚合催化剂生产所需的乙丙橡胶之前进行的调节方法。在美国专利号4,994,534中指出在使用惰性颗粒(或流化助剂)下、在聚合物的软化或粘附温度或高于所述温度下可生产如乙丙橡胶的粘性聚合物从而使得进行粘性聚合物的工业生产切实可行。使用惰性颗粒材料使得如乙丙橡胶的粘性聚合物不发粘从而可在气相操作中流化。将足够量的惰性颗粒材料(炭黑和其它炭材料，二氧化硅、粘土、滑石和其它在反应条件下呈惰性的材料)加入反应器中使得产生的粘性聚合物具有大部分由惰性颗粒材料组成的外壳。人们相信这样制得的聚合物颗粒其外壳大部分由惰性颗粒材料组成并使得其核心大部分由聚合物组成，因此整个颗粒无粘性。流化助剂的水平在0.3至80％(基于聚合物加上流化助剂的重量计)并具有大约0.01至大约10微米的在这种聚合中有效的平均粒径。应该指出纯净的聚合物(不存在惰性颗粒材料时)是粘性的，但经过接触流化助剂后所述聚合物不再显示出粘性聚合物的行为，即无粘性并可流动。然而，在使得粘性聚合物的气相生产具有工业吸引力的同时，惰性颗粒材料也给聚合方法带来其本身的问题。这些弹性体的聚合与生产聚乙烯和聚丙烯聚合物的气相聚合有极大的差别并且更加难于生产。例如，所述惰性颗粒材料可作为微细粉末穿越反应系统(分料板、循环管、热交换器、压缩机等)并将它们堵塞。使用如二氧化硅和粘土惰性颗粒材料会导致静电提高，对于反应系统的操作性产生负面影响。还有，惰性颗粒材料的不充分或不适当的分散导致在流化床反应器的膨胀部分形成聚合物皮(skins)和层(sheets)。所述聚合物皮或层会掉进流化床中并在弹性体产物中以附聚物出现以及引起分料板堵塞。在反应器中的外壳热电偶会探测到温度变得不规则，由此表明聚合物皮的存在。但是，如果操作者为了响应这些热电偶读数而提高惰性颗粒材料的水平，则可能由于在所述反应器中存在太多的惰性颗粒材料导致反应器停车。这些与在聚合粘性聚合物(如乙丙橡胶)中使用的惰性颗粒材料有关的现象是特别麻烦的。因此，本专利技术的主要目标是在气相流化床反应器中连续生产含惰性颗粒材料的乙丙橡胶，在长时间下具有良好的反应器可操作性。本专利技术的另一个目标是生产基本不含附聚物的乙丙橡胶。本专利技术的再一步目标是减少生产乙丙橡胶所需的惰性颗粒材料的需要量而仍然达到上述的目标。种种目标从以下对本专利技术的描述中会变得显而易见。在本专利技术方法的优选实施方案中，改进之处包括开始时在大约5至20％(重量)的惰性颗粒材料存在下通过以下操作调节所述反应器大约12至大约36小时(1)当所述聚合催化剂是一种生产均相产物的催化剂时，生产具有大约16至26％(重量)的丙烯，大约0至8％(重量)的二烯，和具有至少大约40的生胶门尼粘度的部分结晶的乙丙橡胶或(2)当所述聚合催化剂是一种生产多相产物的催化剂时，生产具有大约24至39％(重量)的丙烯，大约0至8％(重量)的二烯，和具有至少大约40的生胶门尼粘度的部分结晶的乙丙橡胶。生产的聚合物生产的聚合物可包括乙丙橡胶(包括三元乙丙橡胶)。丙烯的量可为大约20至大约50％(基于聚合物的总重量(不含惰性材料)计)。二烯的量(当应用时)可为大约0.2至大约10％(基于聚合物的总重量计)。所述聚合物可含有大约4至大约20，优选4至12个碳原子的共轭或非共轭的二烯。所用的二烯可选自在美国专利号5,317,036中所列出的那些。优选的二烯包括2-甲基-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二环戊二烯和它们的混合物。最优选的二烯为亚乙基降冰片烯(ENB)。如在美国专利号4,994,534中所指出在惰性颗粒材料(炭黑、二氧化硅、粘土、滑石等)存在下生产所述聚合物。优选所述惰性颗粒材料为炭黑。调节方法我们发现在流化床中的反应器的壁的堵塞和后期附聚物的积聚可通过在启动时在转变至制备所需的产物的条件前在指定的条件内初始操作所述反应器而基本得到避免。如果没有进行调节以及将所述反应器的启动条件设置为生产粘性产物的条件，在连续聚合的过程的某个时间点上将在产物中产生附聚物并且即使在后续步骤中将颗粒材料水平提高也仍将持续出现附聚物。这中情况导致经过相对短的运行阶段后最终不得不将聚合停止。当在启动时进行调节，则不产生附聚物并可在较长的时间内(即几周)进行聚合。在启动时采用以下方式进行调节。在气相流化床反应器中，在聚合催化剂和惰性颗粒材料存在下，在超过乙丙橡胶的软化点的温度下开始所述聚合物的聚合反应。在启动的初始时，在大约5至20％(重量，优选大约8至15％(重量))的惰性颗粒存在下生产部分结晶的聚合物大约12至大约36小时，优选大约12至26小时。通常这种部分结晶产物的生产应不少于大约12小时。最优选生产大约24小时。更长时间的生产(长于大约36小时)并不能提高反应器的可操作性并导致更大量的等外品或不符合需要的聚合物。可使用任何聚合催化剂。一般在前面列举的方法中应用的催化剂包括过渡金属(包括茂金属)组分和有机铝组分。优选的催化剂为具有钛、锆或钒组分或它们的组合的那些催化剂。所述催化剂可以被装载或没有装载。可以以预聚物、喷雾干燥或以液体(如在溶液中)使用。可使用传统的技术以将催化剂注入催化剂载体(如在美国专利号4,521,723中公开的那些)上。优选的载体为如在美国专利号5,264,506中描述的二氧化硅。所需的二氧化硅载体的平均粒径为大约60至200(优选大约70至140)微米；不多于大约30％(重量)的二氧化硅应具有小于大约44微米的粒子大小。另外，所述二氧化硅载体具有大于大约100埃单位、优选大于大约150埃单位的平均孔径。还需要所述二氧化硅载体具有大于大约200m2/g的表面积。所述载体应是干燥的，即是不含吸附水。通过在大约600℃的温度下加热所述二氧化硅进行干燥。当所用的聚合催化剂是生产均相(非块状或无规)聚合物时，所生产的部分结晶的乙丙橡胶是具有大约16至26％(重量，优选大约18至24％(重量))的丙烯，大约0至8％(重量，优选大约0.1至3％(重量))的二烯，剩余的为乙烯，和具有至少大约40，优选大约60至80的生胶门尼粘度(大转子，1+4分钟，125℃，天然橡胶)。含惰性颗粒材料(如炭黑(CB)如N-650)的熔融物质产物聚合物的生胶门尼粘度(或ML 1+4@125℃)的说明如下M为门尼粘度，L表示使用了大转子，1是在启动发动机之前允许在机器中将聚合物样品加热的时间(单位分钟)，+4是在启动发动机之后开始读数的时间(单位分钟)，125℃是测试温度。为了将测试得到的产物的门尼粘度转化为粗制(生胶)聚合物的门尼粘度，我们发现下式适合在0-50phr CB,10-100聚合物ML 1+4@125℃的范围内应用M(聚合物)=/式中CB为在产物中的浓度，phr(每100份橡胶的份数)。当所用的聚合催化剂是生产多相(块状)产物的一种时，最初在启动时生产的部分结晶的乙丙橡胶具有大约24至39％(重量，优选大约30至大约39％(重量))的丙烯，大约0至8％(重量，优选大约0.1至3％(重量))的本文档来自技高网...

【技术保护点】
在气相流化床反应器中，在聚合催化剂存在下和在高于聚合物的软化温度的聚合反应温度下生产乙烯－α－烯烃聚合物的方法，其中在惰性颗粒材料存在下进行所述聚合反应，改进之处包括：由生产具有大约４至１８％的结晶度（由差示扫描量热法测定）的聚合物开始聚合反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RS埃辛格，KH李，FD胡赛因，小DP兹尔克，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]