用于生产聚丙烯组合物的两阶段法制造技术

一种在聚合催化剂存在下聚合丙烯的方法，其通过在两个聚合阶段中，将丙烯与选自乙烯和C4-C10α-烯烃的组的共聚单体聚合，其中所述共聚单体存在于至少一个聚合阶段中。第一聚合阶段在环流反应器中进行，第二聚合阶段在气相反应器中进行。第一聚合阶段中生产的聚合物比最终的聚合物混合物具有更高的熔体流动速率和更低的共聚单体单元含量。所述方法可在高生产量和催化剂生产率下操作。所述聚合物可用于制造薄膜。

Two stage method for producing polypropylene compositions

In a method of polymerization of propylene polymerization catalyst, the polymerization in the two stage, the copolymerization of propylene and ethylene from C4-C10 and alpha olefin group monomer polymerization, wherein the comonomer at least one polymerization stage. The first polymerization stage is carried out in a loop reactor, and the second polymerization stage is carried out in a gas phase reactor. The polymer produced in the first polymerization stage has higher melt flow rate and lower comonomer unit content than the final polymer mixture. The process can be operated under high production and catalyst productivity. The polymer can be used to make films.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种生产丙烯聚合物的方法。特别地，本方法涉及一种生产具有增宽的分子量分布的丙烯共聚物的方法。尤其是，本方法涉及一种在两阶段中，将丙烯与共聚单体聚合的方法。所得到的聚合物非常适于生产薄膜。
技术介绍
本领域已知在两个或多个阶段中聚合丙烯以生产树脂，例如WO-A-1997040080和EP-A-887380中所公开的。这样的方法常常在第一聚合阶段产生高分子量共聚物，并且在后续聚合步骤中产生低分子量聚合物。这样的方法具有的不足是对于大多数聚合催化剂，当聚合在低氢浓度下进行时，催化剂活性降低。为了达到聚合物中高分子量组分的期待含量，与其他可能的方法相比，可能需要以较低的生产率运行反应器。这导致经济损失。同样，当含有活性催化剂的聚合物被转移至第二聚合阶段时，其中氢气以高浓度存在，则所述催化剂的活性增加。可能需要采取措施来降低活性，例如向第二聚合阶段中投入活性阻滞剂。还已知在第一聚合步骤中生产低分子量的聚合物，在后续聚合步骤中生产高分子量的聚合物。在WO-A-1997040080的实施例4和13中公开了这样的方法。这类方法的不足之处是它需要在第一聚合阶段和第二聚合阶段之间加入氢气移除步骤，如闪蒸步骤。否则最终聚合物可能达不到预期的性质。还已知，在操作上述方法时不加入闪蒸步骤，如WO-A-1999016797中的实施例2和3所完成的。在那些实施例中，在环流反应器中生产的r>聚合物的部分为至少70％。因此，本专利技术的目的是要克服现有技术的方法中的问题，并提供一种实现适于制造薄膜的丙烯共聚物组合物生产的方法。特别地，目的是提供一种具有改善的生产经济性的方法，其使得聚丙烯组合物的生产适用于生产定向薄膜，尤其是双轴定向薄膜。与现有技术的方法相比，根据本专利技术的方法具有增加的生产量和/或改进的催化剂生产率。此外，所述方法允许聚合物性质的改善和稳定控制。所述方法还避免了在随后的聚合阶段中催化剂活性过高的问题，从而避免活性阻滞剂的使用。
技术实现思路
正如从一方面可见，本专利技术提供了一种在聚合催化剂存在下聚合丙烯的方法，所述聚合催化剂包括(I)包含镁和钛化合物和内给电子体的固体催化剂组分；和(II)包含烷基铝及任选地外给电子体的助催化剂，所述方法包含以下步骤：(A)在65-100℃的温度和25-100巴的压力下，通过向环流反应器中引入丙烯、氢气和所述聚合催化剂的物料流，连续聚合丙烯，以生产在第一反应混合物中具有3-20g/10min的熔体流动速率MFR2的丙烯第一均聚物的颗粒浆料；(B)从所述环流反应器中取出浆料流，并将所述浆料流传送至气相反应器中，所述浆料流包括所述第一反应混合物和所述丙烯的第一均聚物的颗粒，所述颗粒进一步包括所述聚合催化剂；(C)在65-100℃的温度和10-40巴的压力下，通过向所述气相反应器中引入丙烯、选自乙烯和C4-C10α-烯烃的组的共聚单体和任选地氢气的物料流连续共聚丙烯，以生产包含所述丙烯的第一均聚物和丙烯的第二共聚物的聚合物混合物的颗粒，所述聚合物混合物具有从0.1-5mol-％的共聚单体单元含量和1-10g/10min的熔体流动速率MFR2；其中所述聚合物混合物包含按重量计35-65％的所述均聚物和按重量计65-35％的所述共聚物，并且其中所述聚合物混合物的熔体流动速率MFR2低于所述均聚物的熔体流动速率MFR2；(D)从所述气相反应器中，取出包含所述聚合物混合物的物料流；(E)从取出自所述气相反应器中的所述物料流中移除烃类，以生产具有降低的烃类含量的聚合物物料流，并任选地向所述聚合物混合物中引入添加剂；(F)将所述聚合物混合物挤出成粒料。正如从另一方面可见，本专利技术提供了一种用于生产薄膜的方法，包括步骤：(1)生产根据上文所限定的丙烯聚合物组合物；(2)将所述丙烯聚合物组合物挤出成薄膜。专利技术详述虽然本专利技术涉及一种生产聚丙烯组合物的两阶段方法，但应明白所述方法在上述公开的两个阶段以外，可能含有额外的聚合阶段。只要在这样的额外阶段中生产的聚合物不实质上影响所述聚合物的性质，其就可以含有额外聚合阶段，如预聚合阶段。此外，上文公开的一个或全部两个聚合阶段可作为两个或多个子阶段来进行，前提是每个这样的子阶段中生产的聚合物及其混合物与各相应阶段的聚合物的描述相一致。但是，优选将第一、第二聚合阶段各自作为单个的聚合阶段去进行，以防止所述过程变得不必要的复杂。因此，在最优选的实施方案中，所述聚合方法由两个聚合阶段组成，在其之前可存在预聚合阶段。本专利技术涉及生产丙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自由乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃组成的组。优选所述共聚单体选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的组。特别优选所述共聚单体是乙烯。催化剂本专利技术中典型地用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔型催化剂是立体定向及高产率的齐格勒纳塔催化剂，所述催化剂包含Mg、Ti和Cl作为主要成分。除了固体催化剂外，在聚合过程中也典型地使用助催化剂以及外给体。镁和钛化合物可由颗粒载体支撑，例如无机氧化物，如：二氧化硅或氧化铝，或者，通常地，由卤化镁形成固态载体。所述固体催化剂也可自支撑，即：催化剂不是由外部载体支撑，而通过乳化-固化方法或沉淀方法制备。尤其有用的固体催化剂公开于WO-A-2003/000757、WO-A-2003/000754、WO-A-2004/029112和WO2007/137853中。这些催化剂是球形颗粒的固体催化剂，具有颗粒的密实的结构和低表面积。此外，这些催化剂以催化活性位点均一分布贯穿催化剂颗粒为特征。催化剂通过乳化-固化方法制备，其中不需要外部载体。处于乳化的液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤中转变为固体催化剂颗粒。因此，在本专利技术的特别优选的实施方案中，固体催化剂组分由包含以下步骤的方法制备：-通过在C6-C10的芳香液体反应介质中反应烷氧基镁化合物和给电子体或其前体制备镁复合物的溶液；-在高于10℃且低于50℃的温度下反应所述镁复合物和四价钛化合物，优选TiCl4，以生产更稠密的Ti/Mg的摩尔比为0.1-10的分散相在Ti/Mg的摩尔比为10-100的连续相中的乳化液；-搅拌乳化液，任选地在乳化液稳定剂和/或扰动最小化试剂的存在下进行，以维持所述分散相的微滴具有5-200μm范围内的平均尺寸。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，所述聚合催化剂包括：(I)包含镁和钛化合物以及内给电子体的固体催化剂组分；(II)包含烷基铝和任选地外给电子体的助催化剂；所述方法包括步骤：(A)在65‑100℃的温度和25‑100巴的压力下，通过向环流反应器中引入丙烯、氢气和所述聚合催化剂的物料流，连续聚合丙烯，以生产在第一反应混合物中具有3‑20g/10min的熔体流动速率MFR2的丙烯第一均聚物的颗粒浆料；(B)从所述环流反应器中取出浆料流，并将所述浆料流传送至气相反应器中，所述浆料流包含所述第一反应混合物和所述丙烯的第一均聚物的所述颗粒，所述颗粒进一步包含所述聚合催化剂；(C)在65‑100℃的温度和10‑40巴的压力下，通过向所述气相反应器中引入丙烯、选自乙烯和C4‑C10α‑烯烃的组的共聚单体和任选地氢气的物料流连续共聚丙烯，以生产包含所述丙烯的第一均聚物和丙烯的第二共聚物的聚合物混合物的颗粒，所述聚合物混合物具有0.1‑5mol‑％的共聚单体单元含量和1‑10g/10min的熔体流动速率MFR2；其中所述聚合物混合物包含按重量计35‑65％的所述第一均聚物和按重量计65‑35％的所述第二共聚物，并且其中所述聚合物混合物的熔体流动速率MFR2低于所述第一均聚物的熔体流动速率MFR2；(D)从所述气相反应器中取出包含所述聚合物混合物的物料流；(E)从取出自所述气相反应器中的所述物料流中移除烃类，以生产具有降低的烃类含量的聚合物物料流，并任选地向所述聚合物混合物中引入添加剂；(F)将所述聚合物混合物挤出成粒料。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.27 EP 13186370.61.一种在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，所述聚合催化剂包
括：(I)包含镁和钛化合物以及内给电子体的固体催化剂组分；(II)包
含烷基铝和任选地外给电子体的助催化剂；所述方法包括步骤：
(A)在65-100℃的温度和25-100巴的压力下，通过向环流反应器
中引入丙烯、氢气和所述聚合催化剂的物料流，连续聚合丙烯，以生产
在第一反应混合物中具有3-20g/10min的熔体流动速率MFR2的丙烯第
一均聚物的颗粒浆料；
(B)从所述环流反应器中取出浆料流，并将所述浆料流传送至气相
反应器中，所述浆料流包含所述第一反应混合物和所述丙烯的第一均聚
物的所述颗粒，所述颗粒进一步包含所述聚合催化剂；
(C)在65-100℃的温度和10-40巴的压力下，通过向所述气相反应
器中引入丙烯、选自乙烯和C4-C10α-烯烃的组的共聚单体和任选地氢气
的物料流连续共聚丙烯，以生产包含所述丙烯的第一均聚物和丙烯的第
二共聚物的聚合物混合物的颗粒，所述聚合物混合物具有0.1-5mol-％的
共聚单体单元含量和1-10g/10min的熔体流动速率MFR2；其中所述聚合
物混合物包含按重量计35-65％的所述第一均聚物和按重量计65-35％的
所述第二共聚物，并且其中所述聚合物混合物的熔体流动速率MFR2低于
所述第一均聚物的熔体流动速率MFR2；
(D)从所述气相反应器中取出包含所述聚合物混合物的物料流；
(E)从取出自所述气相反应器中的所述物料流中移除烃类，以生产
具有降低的烃类含量的聚合物物料流，并任选地向所述聚合物混合物中
引入添加剂；
(F)将所述聚合物混合物挤出成粒料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环流反应器在70-95℃的
温度范围内运行。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述丙烯的第一
均聚物的熔体流动速率MFR...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·韦斯特贝里，K·阿拉斯塔洛，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT