聚丁二烯气相生产的开车方法技术

一种在具有种子床的气相反应器中开始丁二烯聚合以生产聚丁二烯的方法，包括：（ｉ）通过引入浓度为约２，０００～２０，０００ｐｐｍ的烷基铝使反应器及种子床钝化；以及（ｉｉ）在丁二烯加入之前，向反应器中加入催化剂及助催化剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及1,3-丁二烯气相聚合生产高度顺式1,4-聚丁二烯。更具体地说，本专利技术涉及一种1,3-丁二烯气相聚合的新开车方法，它可缩短或消除聚合诱导期，使反应更容易控制和/或降低总操作成本。一种或多种α-烯烃采用齐格勒-纳塔催化剂按气相法的聚合早已付诸工业生产。所生产的聚合物被认为是结晶的、丸粒状、可自由流动的，因此是不发粘或“干爽”的。近来，二元乙丙橡胶(EPR)，例如乙烯-丙烯-二烯(例如，亚乙基降冰片烯，ENB)的聚合，已按照气相方法成功地付诸工业生产，其中采用钒催化剂，以及某种惰性颗粒材料(如，碳黑)来维持成长的聚合物床层处于流化状态。生产的所谓发粘聚合物为无定形的，但其他方面则依然是丸粒状、自由流动和不发粘或外观“干爽”的。直至最近才证明，按气相聚合方法还可生产第3类聚合物。然而，这类聚合物尚未按气相法实现工业生产。按这类气相法，采用若干种催化剂体系，优选在诸如碳黑和/或二氧化硅之类惰性颗粒材料存在下，通过1,3-丁二烯的气相聚合可生产出高度顺式1,4-聚丁二烯。例如参见，美国专利4,994,534及5,453,471，以及WO 96/04322及WO 96/04323。在这类方法中，有大量液态单体(丁二烯)存在于这类气相聚合中。生产出的聚合物为高度无定形、丸粒状、自由流动，外观“潮湿”(就是说，在一定条件下，它们将随着时间的推移趋于粘连在一起并变得具有发粘特性)。目前在α-烯烃均聚-及共聚物以及EPR/EPDM生产中采用的开车及钝化程序，对于聚丁二烯的工业规模气相生产一直不够有效。这样的尝试使得诱导期格外地延长，难以实现反应器的工艺控制，浪费催化剂及助催化剂并且增加不希望的副反应。因此，聚丁二烯气相生产需要一种改进的开车及钝化方法。提供一种在气相反应器中引发丁二烯聚合以生产聚丁二烯的方法，包括(ⅰ)通过引入一种钝化用化合物使反应器及种子床钝化，该化合物选自至少1种烷基铝化合物、二烷基锌化合物及其混合物，其浓度占种子床中聚合物总用量的约2,000～20,000 ppm；以及(ⅱ)在丁二烯加入之前，向反应器中加入催化剂及助催化剂。工业上的α-烯烃及EPR/EPDM均聚-及共聚物的气相聚合中，UnipolTM方法及反应器的典型开车依次包括下列步骤(1)干燥该反应器及种子床；(2)钝化种子床；(3)加入单体；以及最后，(4)加入催化剂及助催化剂，随后反应便开始。反应器及种子床的准备期间，反应器通常被干燥到反应器内含水介于10～50 ppmv。随后，加入任何烷基铝，包括烷基铝的氢化物及氯化物。优选的烷基铝包括，例如，三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝、氯化三乙基铝、氢化二丁基铝以及铝氧烷(MAO及MMAO)，借此，通过去除残留水及其他杂质使种子床钝化。在最优选的实施方案中，烷基铝既用作助催化剂又用来使反应器及床层钝化。然而，当使用铝氧烷作为助催化剂时，基于成本的考虑通常将采用不同的烷基铝进行钝化。将反应器吹扫至少1遍以清除钝化步骤副产物以后，向反应器中加入单体并逐渐增加到正常操作水平，需要的话，还可加入惰性颗粒材料。最后，向反应器中加入催化剂及助催化剂。聚合反应一般在催化剂体系加入以后1～3小时内开始，这段时间称作诱导期。然而，当上述开车及钝化程序应用到1,3-丁二烯聚合以生产高度顺式1,4-聚丁二烯的反应器体系时，则难以使反应在受控状态下引发。反应开始之前观察到4～7h的诱导期，尽管单体、催化剂及助催化剂已经进料。当聚合反应开始时，反应速率通常是逐渐降低，直至反应速率接近单体进料速率。此种延迟或诱导期，造成反应器工艺控制困难，例如不希望的副反应的发生以及催化剂及助催化剂的浪费。例如，1,3-丁二烯发生二聚生成4-乙烯基环己烷(VCH)，它将使催化剂中毒，尤其是在聚合采用的温度(例如，50～80℃)条件下。尽量缩短1,3-丁二烯在反应温度下处于反应器内的停留时间，可减少二聚反应的发生。本专利技术的开车方法可缩短诱导期，使用较少催化剂及助催化剂，并大大减少或消除不希望的二聚反应。在本专利技术的开车/钝化方法中，反应器及种子床完成钝化以后，丁二烯在气相反应器中聚合生成聚丁二烯。这是通过如下步骤达到的引入选自烷基铝、二烷基锌化合物或其混合物的钝化剂，其浓度占种子床中所用聚合物总量(即，开车前种子床中聚合物总量)的约2,000～20,000ppm，优选约4000～8000 ppm。第2步，在丁二烯加入之前，向反应器中加入催化剂及助催化剂。在优选的开车/钝化方法中，反应器及种子床干燥到残留水只有约10～50 ppm的程度。然后，加入钝化步骤中所采用的2,000～20,000 ppm烷基铝、二烷基锌化合物或其混合物。继而，加入足够浓度的催化剂及助催化剂25～70 ppm的催化剂金属，优选45～60 ppm的金属，以及15000～25000 ppm烷基铝，优选17000～19000 ppm烷基铝。该催化剂及助催化剂是在单体加入之前预先加入到反应器中的。最后，引入单体(丁二烯)。通过采取较高用量烷基铝或二烷基锌化合物进行钝化并最后向反应器中引入单体，诱导期可缩短到大约30～60min。就是说，单体加入到反应器以后30～60min，聚合反应便开始。在加入单体之前引入催化剂及助催化剂，另外还可保证大大减少不希望的二聚副反应。而且，鉴于副反应不再发生，聚合反应的催化剂及助催化剂用量也减少了，从而使整个过程具有更高的成本效益。在本专利技术中，用于钝化的烷基铝可用通式R3Al代表，其中每个R可以相同或不同，是1～14个碳原子的烷基，优选含2～8个碳原子。优选的是，钝化使用的烷基铝与作为助催化剂的相同。已证明，为清除种子床或反应器中存在的任何杂质，在干燥后的反应器及种子床中通常需要加入少于2000～20000 ppmw的烷基铝(三异丁基铝、二异丁基铝和三乙基铝是可用于钝化的烷基铝的例子)。该钝化用烷基铝最优选是铝氧烷或TEAL。为保证达到完全钝化，烷基铝或二烷基锌化合物的混合时间应为1～3 h。然后，反应器以高压(250～500 psig)下的氮气吹扫至少2次，以便驱除任何烷基钝化所生成的副产物。当钝化采用二烷基锌化合物进行时，此种化合物具有通式ZnRR’，其中每个R及R’可相同或不同，是1～14个碳原子的烷基，优选2～8个碳原子的。优选的是，该二烷基锌化合物是二乙基锌。本专利技术可用于聚丁二烯的气相聚合。可用于本专利技术的气相方法可包括所谓“传统”气相方法，“凝聚模式”，以及最新的，“液态模式”方法。在这些方法中，通常希望在反应器中包括清除剂以去除外来毒物，例如水或氧，以免它们降低催化剂活性。传统的流态化方法例如公开在美国专利3,922,322、4,035,560、4,994,534及5,317,036中。凝聚模式聚合包括诱导凝聚模式,例如公开在美国专利4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,317,036、5,352,749及5,462,999中。液态模式或液态单体聚合模式描述在美国专利5,453,471及WO96/04323(PCT/US95/09826)中。就本专利技术的二烯(例如，丁二烯)聚合而言，优选采用液态模式并使用惰性颗粒材料，即所谓流化助剂或流动助剂。惰性颗粒材料例如描述在美国专利4,99本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在具有聚合物种子床的气相反应器中引发丁二烯聚合以生产聚丁二烯的方法，包括：（ｉ）通过引入一种钝化用化合物使反应器及种子床钝化，该化合物选自烷基铝、二烷基锌及其混合物，其浓度占种子床中聚合物总用量的约２，０００～２０，０００ｐｐｍ；以及（ｉｉ）在丁二烯加入之前，向反应器中加入催化剂及助催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：AG迪茨三世，DP兹尔克尔，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]