生产用于气相聚合反应的高度多产负载离子催化剂的方法技术

本发明专利技术提供了一种在气相烯烃聚合反应条件下高度多产地生产负载形式的离子过渡金属催化剂的方法。在该方法中，将烷基铝加入合适的溶剂，然后将中性金属茂化合物在搅拌下加入溶液，其量使得Ａｌ与过渡金属的比率为至少２５∶１。向该金属茂－烷基铝溶液中随后在搅拌下加入其阴离子部分是非配位的阴离子的离子化合物，直至所有的材料溶解。离子化合物的加入量使得ＮＣＡ与过渡金属的比率为至少１∶１。然后将载体颗粒加入溶液并随后将溶液加热至至少４０℃并在该升高的温度下保持至少０．５小时。然后去除溶剂并将负载催化剂在真空下干燥。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
1.专利
本专利技术涉及一种生产可用于烯属不饱和单体的加成反应，如聚合反应的催化剂组合物。本专利技术尤其可用于其中采用负载化合物用于烯属不饱和单体的淤浆或气相聚合反应的配位聚合反应方法，和这些方法本身。离子催化剂组合物包含烷基铝、金属茂、阴离子活化剂、和载体之间相互作用的最终产品。2.相关技术的描述烯属不饱和单体的配位催化聚合反应是熟知的并导致弹性体和塑料组合物物质，如聚乙烯、聚丙烯、和乙烯丙烯橡胶在现代社会的激增。早期先驱者采用其配体是非有机部分，如卤化物的过渡金属化合物，以及活化剂如烷基铝。以后的发展将这项工作扩展至含庞大有机配体(如，η5-环戊二烯基)的过渡金属(″金属茂″)以及活化剂如铝氧烷(烷基铝的部分水解产物)。更新的发展已经显示出包含非配位的阴离子活化的金属茂阳离子的离子催化剂的效力，参见例如EP-A-277,004和U.S.Pat.No.5,198,401。这些参考文件描述，金属茂化合物通过阴离子前体质子化形成稳定的″离子″催化剂。这些离子催化剂已表现出不同程度地在聚合反应工艺中对存在于单体加料物流，或循环流体物流中的催化剂毒物明显的灵敏度，并已在使用通常具有保留的水分或极性羟基基团或两者的惰性氧化物载体时产生了问题。因此，已经开发出利用毒物清除化合物，例如烷基铝或铝氧烷的工艺以用于溶液聚合反应和去除或中和留在惰性氧化物载体之中或之上的极性基团。例如，参见描述第IIIA族金属清除剂化合物的U.S.Pat.No.5,153,157，和描述采用类似化合物的负载技术的WO-A-91/09882，WO-A-94/00500和WO-A-94/03506。U.S.Pat.No.5,206,197描述了苯乙烯的增强聚合反应，其中离子催化剂体系包括烃基金属，且可以被负载。在本文中提及的所有这些文件用于描述金属茂化合物、离子活化剂、和有用的清除化合物。考虑到未负载形式的这些离子催化剂具有可接受水平的生产率，其以过渡金属作为残余物保留在聚合物产物中的百万分率(ppm)含量表示为约1-1.5ppm，如果放在载体如氧化硅上以用于气相聚合反应步骤，这些离子催化剂的生产率通常下降至不可接受水平，即，过渡金属作为残基保留在聚合物产物中的ppm含量变得大于约1-1.5ppm。需要开发一种用于生产负载形式的离子过渡金属催化剂的方法，这样能够在气相聚合反应条件下保持其高生产率。催化剂的过渡金属组分任何催化活性过渡金属化合物适用于本专利技术，包括有用的在传统Ziegler-Natta配位聚合反应的已知的过渡金属化合物，以及同样已知可用于配位聚合反应的金属茂化合物，如果这些化合物能够用阴离子活化剂催化活化。这些通常包括其中金属处于d0氧化态，即其中金属具有其最高氧化数，且其中至少一种金属配体可被阴离子活化剂，尤其包括氢化物、烷基和甲硅烷基的那些配体质子化的过渡金属化合物。能够质子化的配体和包含它们的过渡金属化合物包括描述于
技术介绍
中的那些，参见例如EP-A-277,003，EP-A-277,004和U.S.Pat.No.5,198,401。这些化合物的合成从出版文献中熟知。其它金属茂化合物出现在专利文献，例如EP-A-0 129 368，U.S.专利Nos.4,871,705、4,937,299、5,324,800、EP-A-0-418 044，EP-A-0 591756，WO-A-92/00333和WO-A-94/01471中。这些金属茂化合物可在本专利技术中描述为单-、二、或三-环戊二烯基取代的第4、5、6、9、或10族过渡金属化合物，其中环戊二烯基取代基本身可被一个或多个基团取代且可相互桥接，或可通过杂原子桥接至过渡金属。环戊二烯基取代基和桥接元素的尺寸和组成对制备本专利技术离子催化剂体系并不重要，但应该按照文献所述的方式选择以增加所寻求的聚合反应活性和聚合物特性。优选环戊二烯基(或取代的环戊二烯基，如茚基或取代的茚基)环(在相互桥接时)另外在2位上被低级烷基取代(C1-C6)，并包括烷基、环烷基、芳基、烷芳基和或芳烷基取代基，后者具有稠合或侧环结构(包括多环结构)，例如，U.S.专利Nos.5,278,264和5,304,614的那些。这些取代基应该分别在本质上具有烃基特性且通常包含最高30个碳原子，但可包含杂原子，具有不超过1-3个非氢/碳原子，如N、S、O、P和Si。适用于制备线性聚乙烯或含乙烯的共聚物(其中共聚物是指包含至少两种不同的单体)的金属茂化合物基本上是本领域已知的任何化合物，具体列举再次参见EP-A-277,004、WO-A-92/00333和U.S.专利Nos.5,198,401、5,001,205、5,324,800、5,308,816和5,304,614。用于制备全同立构或间同立构聚丙烯的金属茂化合物的选择，及其合成是本领域熟知的，具体可参考专利文献和学术杂志，参见例如Journalof Organmetallic Chemisty，369,359-370(1989)。通常这些催化剂是立体刚性非对称的、手性或桥接手性金属茂。参见，例如，U.S.专利No.4,892,851、U.S.专利No.5,017,714、U.S.专利No.5,296,434、U.S.专利No.5,278,264、WO-A-(PCT/US92/10066)WO-A-93/19103、EP-A2-0577 581、EP-A1-0 578 838，和学术文献″芳族取代基对桥接锆茂催化剂的聚合反应行为的影响″，Spaleck，W.，等人，Organometallics，1994，13，954-963，和″具有对催化剂活性和聚合物链长的成环(annelatedring)配体作用的柄型锆茂聚合反应催化剂″，Brinzinger，H.，等人，Organometallics，1994，13，964-970，和其中所提及的文件。尽管许多以上金属茂涉及具有铝氧烷活化剂的催化剂体系，但类似金属茂化合物可用于本专利技术的活化剂阴离子以用于活性配位催化剂体系，如果金属的至少一个含卤素的配体(如果存在)，例如，通过上述的烷基化反应被能够质子化的配体取代，且另一个是其中可插入乙烯基团--C＝C--的基团，例如，氢化物、烷基、或甚至不太有效的甲硅烷基。非限定的代表性金属茂化合物包括单环戊二烯基化合物如异丙醇·五甲基环戊二烯基合钛，五甲基环戊二烯基三苄基合钛，二氯·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔-丁基酰氨基合钛，三甲基·五甲基环戊二烯基合钛，二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔-丁基酰氨基合锆，二氢·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基酰氨基合铪，二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基酰氨基合铪；未桥接二环戊二烯基化合物如二甲基·二(1，3-丁基，甲基环戊二烯基)合锆，二甲基·五甲基环戊二烯基环戊二烯基合锆；桥接二-环戊二烯基化合物如二氯·二甲基甲硅烷基二(四氢茚基)合锆；桥接二茚基化合物如二氯·二甲基甲硅烷基二茚基合锆，二甲基·二甲基甲硅烷基二茚基合铪，二氯·二甲基甲硅烷基二(2-甲基苯并茚基)合锆，二甲基·二甲基甲硅烷基二(2-甲基苯并茚基)合锆；亚乙基桥接化合物如二氯·亚乙基二(茚基)合锆；和其它的单-、二-、和三环戊二烯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产负载形式的离子过渡金属催化剂的方法，包括步骤： （ａ）将金属茂和烷基铝在溶剂中混合，直至所有的材料基本上溶解； （ｂ）将所述金属茂－烷基铝溶液加入包含阴离子部分的离子化合物中，所述部分与金属茂所提供的过渡金属阳离子是非配位的； （ｃ）将载体颗粒加入金属茂－烷基铝－离子化合物溶液； （ｄ）将金属茂－烷基铝－离子化合物溶液的温度升至至少４０℃并保持该升高的温度至少０．５小时；和 （ｅ）去除溶剂以回收固体自由流动粉末。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨新民，MD奥，NA穆鲁加南达姆，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]