硅碳负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：1）在化学气相沉积反应室内放置催化剂；2）加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负极材料的前驱体；3）对前驱体进行有机热解碳包覆处理，然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料；本发明专利技术导电率高，硅在负极材料内分散性良好。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种，包括如下步骤：1）在化学气相沉积反应室内放置催化剂；2）加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负极材料的前驱体；3）对前驱体进行有机热解碳包覆处理，然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料；本专利技术导电率高，硅在负极材料内分散性良好。【专利说明】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
锂离子电池自上世纪90年代开始实用化以来，由于具有电压高、能量密度大、循 环性能好、自放电量小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动终端、数码产品及便携 式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。但是，随着智能移动终端电子设备的诞生，目前 锂离子电池很难满足其长时间使用要求，而由于移动终端的体积有限，因此高比能量电池 产品的开发迫在眉睫。 目前所用的商品化的锂电池大多采用钴酸锂/石墨、镍钴锰三元/石墨体系，但是 石墨本身的理论储锂容量较低，通过电池工艺的改进已很难取得容量的突破性进展。单质 硅作为负极材料具有十多倍于天然石墨的理论比容量（4200mAh/g)，受到材料界普遍的关 注与研究。然而，单质硅作为电池负极活性物质存在以下问题：（1)在嵌锂过程中，满电状 态下形成Li 22Si5合金相，材料的体积变化达到300 %以上。如此巨大的体积效应产生的机 械内应力会使电极活性物质与集流体逐渐剥离，加之硅活性相本身也会粉化，从而丧失了 与集流体的电接触，导致电池循环性能迅速下降；（2)电导率低。硅本身是半导体材料，电 导率低仅有6. 7 X 1(T4S · cm-1，需加入导电剂以改善硅活性物的电子电导率；(3)难以形成 稳定的SEI膜。充放电过程中，巨大的体积效应会导致不断有硅裸露到电解液中，很难形成 稳定的SEI膜，造成电活性物质循环性能快速下降。 在诸多的Si-c负极材料的专利申请中，多是通过硅与石墨的混合、包覆、掺杂等 方法改善负极材料的储锂容量，但纳米级硅粉的分散问题一直没彻底得到解决，导致电极 部分区域失活；专利CN102214817A公开了一种采用化学气相沉积工艺制备的一种碳/硅/ 碳纳米复合结构负极材料的制备方法，但该方法存在以下缺点： 1、 由于沉积受体搁置在加热区中间，沉积复合物会在载气的运输中沉积在气流流出 段，加热区的沉积量少，导致沉积不均匀； 2、 由于采用沉积受体在CVD反应室内静态沉积，仅在沉积受体表面附着有一层沉积 物，沉积复合物在沉积受体表面覆盖不均匀，无法彻底解决纳米级硅粉的分散问题； 3、 有机硅气体沉积后未经热处理，转化率小，沉积复合物中单质硅的含量低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种导电率高，硅 在负极材料内均匀分散的。 本专利技术的技术解决方案如下：一种，包括如下步骤： 1) 在化学气相沉积反应室内放置催化剂； 2) 加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化 学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负 极材料的前驱体； 3)对前驱体进行有机热解碳包覆处理，然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料。 所述的催化剂为金属钛、金属钼中的一种或两种。 作为优化，所述的化学气相沉积为等离子体增强化学气相沉积。 步骤2)中，化学气相沉积反应室的温度控制在200-1000°C之间。 作为优化，化学气相沉积反应室的温度控制在550-750°C之间。 所述反应气体源为SiH4、SiH3R、SiH2R 2、SiHR3中的一种或几种，其中，R为013或 CH2CH3或0CH3或0CH2CH3 ;所述载气为高纯氩气、高纯氮气中的一种或两种。 所述反应气体源的流量为100-500mL/min，载气流量为l-100L/min。 步骤2)中，化学气相沉积时间为60-180分钟。 所述的Si-SiOx为化学气相沉积产生的复合物。 步骤2)中，碳基体的羧基化处理所用溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。 步骤3)中，前驱体的有机热解碳包覆处理选用蔗糖溶液、葡萄糖溶液中的一种或 两种；有机热解碳包覆温度为50-250°C，包覆时间为0. 5-5h。 步骤3)中，前驱体的有机热解碳包覆过程中加入高导电性的纳米碳材料，所述纳 米碳材料的加入量按重量百分比计为前驱体重量的〇. 1-5%。 在非氧化气氛中煅烧的温度程序为200-700°C，l_6h ;350-800°C，l_15h ; 350-1400°C，l_15h。 所述碳基体为天然石墨、人造石墨、硬碳、中间相碳微球（MCMB)中的一种或几种。 本专利技术的有益效果是：本专利技术采用化学气相沉积法直接将纳米级的Si-SiOx包覆 在碳基体表面，通过将化学气相反应过程中形成的Si-SiOx引入到正在旋转中的碳基体受 体，得到与C有一定亲和性的Si-SiOx，实现了良好分散性的同时，Si-SiOx的多孔性特征降 低了硅在发生体积效应时产生的内应力；形成C-Si-Si〇 X后再采用有机热解碳包覆，在非 氧化性气氛中进行热处理，去除未完全结晶的有机杂质，同时提高硅单质的结晶度；不仅使 多孔的Si-SiOx和碳基体材料更好的粘结，还消除了碳基体上的悬挂键，也避免了活性硅 与电解液的直接接触，改善了电池的循环稳定性。 【专利附图】【附图说明】 图1为本专利技术的化学气相沉积系统示意图。 图2为本专利技术对比例中材料A、B的X射线衍射对比图。 图3为本专利技术对比例中材料B与粒径为50nm的纳米硅XRD对比图。 图4为本专利技术对比例中材料A的扫描电镜图。 图5为本专利技术对比例中材料B的扫描电镜图。 图6为本专利技术对比例中材料C的扫描电镜图。 图7为本专利技术对比例中材料D的扫描电镜图。 图8为本专利技术对比例中电池3、4的循环对比图。 图1中，1、化学气相沉积反应室；2、载气供应系统；3、反应气体源供应系统；4、力口 热板；5、加热系统；6、可旋转沉积室；7、电机；8、废气接收室；9、气体流量计。 【具体实施方式】 下面用具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，但本专利技术不仅局限于以下具体实 施例。 实施例一 本专利技术通过图1中所示系统制备，它包括化学气相沉积反应室1、载气供应系统2、反应 气体源供应系统3、加热板4、加热板4下的加热系统5、与化学气相沉积反应室1连通的可 旋转沉积室6、驱动可旋转沉积室6旋转的电机7、废气接收室8、气体流量计9。 如图1所示，一种，包括如下步骤： 1)在化学气相沉积反应室1的加热板4内放置催化剂纳米金属钛；可旋转沉积室6内 铺一层经过硝酸溶液羧基化处理的石墨；所述的羧基化处理为常规方法。 2)加热化学气相沉积反应室1，启动电机7驱动可旋转沉积室6,往化学气相沉积 反应室1内通入氩气/氮气混合气（95/5, V/V)，流量为lL/min ;待化学气相沉积反应室1 的温度达到600°C后开始通入反应气体源SiH4，流量为100mL/min ;180分钟后关闭反应气 体源，停止加热，继续通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）在化学气相沉积反应室内放置催化剂；2）加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化学气相反应过程中产生的Si‑SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负极材料的前驱体；3）对前驱体进行有机热解碳包覆处理，然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴清国，权学军，朱玉巧，徐中领，
申请(专利权)人：浙江瓦力新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33