一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法技术

一种硅-碳多元复合负极材料的制备方法。包括：（1）利用酸和碳纳米管制备羧基化的碳纳米管，或利用羧基化的碳纳米管制备氨基化的碳纳米管。（2）将纳米硅表面氧化，生成一层硅氧化物，或利用含氨有机硅烷在加热回流的条件下使被轻微氧化的纳米硅氨基化。（3）将前述的羧基化碳纳米管与氨基化纳米硅，或者将氨基化的碳纳米管与轻微氧化纳米硅加入到有机碳源的溶剂中，分散，喷雾干燥-热解。（4）将（3）步所得材料与沥青混合，先低温恒温再经高温热处理，得到二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料。（5）气流破碎，分级，加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥-热解或者喷雾热解，高温处理即得。本发明专利技术制备的材料可逆容量大、容量可设计、循环性能好、振实密度高等优点。

Method for preparing silicon / carbon multi-element composite negative electrode material

Method for preparing silicon carbon multi-element composite negative electrode material. Including: (1) carboxylic carbon nanotubes were prepared by acid and carbon nanotubes, or carboxylated carbon nanotubes were prepared by carboxylated carbon nanotubes. (2) the surface of nano silicon was oxidized to form a layer of silicon oxide, or the slightly oxidized nano silicon was aminated under the condition of heating reflux by using organic silane containing ammonia. (3) the aforementioned carboxylated carbon nanotubes and the aminated nano silicon, or the aminated carbon nanotubes and the slightly oxidized nano silicon are added to the solvent of the organic carbon source, dispersed, sprayed, dried and pyrolyzed. (4) two (3) step materials were mixed with asphalt, and then the carbon nanotubes / amorphous carbon composite negative electrode materials were obtained by the low temperature, constant temperature and high temperature heat treatment. (5) air crushing, classification, adding to the solvent containing organic carbon source, spray drying pyrolysis or spray pyrolysis, high temperature treatment is obtained. The material prepared by the invention has the advantages of large reversible capacity, high capacity, good cycle performance and high vibrating density.

【技术实现步骤摘要】
一种娃/碳多元复合负极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，涉及一种锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh.g_\大倍率充放电能力较低，低温性能差等原因，已不能满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，迫切地需要开发一种新型高比容量的锂离子电池负极材料。作为锂离子充电电池的负极材料，娃材料一直备受关注。娃的理论容量为3579mAh.g_\是已商业化的石墨容量的约10倍。由于具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜，而且环境友好，因此是新一代高容量负极材料的有力候补。由于硅材料在锂离子嵌入和脱嵌循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。为了解决这些问题，目前主要通过将硅颗粒纳米化，硅与其它金属合金化、硅与惰性或活性基质复合是改善硅基负极材料循环性能的三种主要途径。但是，在制备硅类复合负极材料的现有技术中，制备过程容易发生团聚，不易分散；且制备的材料的密度低，容量低，循环性能差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可逆容量大、容量可设计、循环性能好和振实密度高的锂离子电池硅/碳多元复合负极材料的制备方法。本专利技术的技术方案，包括如下步骤:(I)碳纳米管的表面改性处理:利用酸和碳纳米管制备羧基化碳纳米管；或者是利用所述的羧基化碳纳米管制备得到氨基化的碳纳米管；(2)纳米硅的表面改性处理:将纳米硅表面适当氧化，生成表面为硅氧化物的纳米硅；或者是在加热回流的条件下利用含氨有机硅烷将所述表面为硅氧化物氨基化，得到氨基化纳米娃;(3)将经所述的羧基化碳纳米管与氨基化纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，或者将所述的氨基化的碳纳米管与表面为硅氧化物的纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，分散，喷雾干燥-热解，得一次娃-碳纳米管/无定型碳复合负极材料；(4)在120?300°C下进行低温热处理下，浙青分次进入到所述的一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的多孔球内部，与一次娃-碳纳米管/无定型碳复合负极材料进行混合填充，再进行500?1000°C下的高温热处理，得二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料；(5)将所述的二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料气流破碎，将分级后的颗粒加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥-热解或者喷雾热解，最后在惰性气氛、1200?ISOO0C的高温处理下得到硅-碳多元复合负极材料。步骤(I)中所述纳米娃为粒径为:10?50nm纳米娃，微氧化纳米娃SiOx,O < x< 2 ;步骤(3)和步骤(5)有机碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、过氯乙烯、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种。步骤(2)所述微氧化硅的温度为:200?800°C，氧化气氛为空气或者氧气。步骤(2)所述在纳米硅氨基化过程中，使用的有机硅烷为:3_氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。步骤(3)所述溶剂中还加入分散剂(I?IOwt.%)，所述分散剂为聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯脂、N-N 二甲基乙酰胺、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸中的至少一种。所述的分散方法为机械搅拌、磁力搅拌或者超声分散中的至少一种。所述的步骤(4)热处理分为两段，第一段低温恒温温度为120?300°C，保温时间0.5?5h，第二段高温恒温温度为500?1000°C，保温时间0.5?20h。所述的保护性气体为:氩气或氮气。步骤(4)中，浙青分次进入过程中，每次浙青加入量控制为:一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料与浙青质量比为:25:1?75:1。步骤(5)所述烧结过后，最终得到的硅/碳多元复合负极材料中碳纳米管、纳米娃、无定型碳所占的比例分别为:40?60%、30?50%、10?30%,其中无定型碳来源于有机碳源的热解。步骤(5)所述的硅-碳多元复合负极材料粒径大小为10?50 μ m ;一种硅/碳多元复合负极材料是由上述法制备而成的材料。本专利技术具体的制备步骤为:( I)碳纳米管的表面改性处理:首先将碳纳米管放入质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%浓硝酸(体积比为1:1?7:1)的混合酸加热回流，过滤、烘干，得到羧基化的碳纳米管。将上述得到的碳纳米管用缩合剂二环己基碳二亚胺(质量比为1:60?1:5)使引入羧基的碳纳米管与适量乙二胺(固液比为1:50?1:250)回流加热发生反应，直接形成了酰胺键并在碳纳米管上形成氨基团，得到氨基化的碳纳米管。(2)纳米硅的表面改性处理:首先将纳米硅在空气中适当加热(200?800°C)，使其表面适当氧化，生成一层硅氧化物，然后利用含氨有机硅烷在加热回流(100?150°C)的条件下使上述被轻微氧化的纳米硅氨基化。(3)—次硅-碳纳米管/碳纳米管复合负极材料制备:将经过步骤(I)中所得的羧基化碳纳米管与经过步骤(2)所得的氨基化纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，或者将经过步骤(I)所得的氨基化的碳纳米管与经过步骤(2)中所得的已轻微氧化纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，分散(可根据情况加入分散剂)，进行喷雾干燥-热解，使其有机碳源碳化，即得一次硅-碳纳米管无定形碳复合负极材料。(4) 二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的制备:将上述所得的一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料与浙青混合(浙青可分次加入，每次浙青加入时，一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料与浙青质量比为:25:1~75:1)，先在120~300°C下低温热处理恒温0.5~5h，使得浙青进入多孔球内部进行填充，再经进一步500~1000°C高温热处理恒温0.5~5h，反复进行以上步骤，即得到振实密度高的二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料。(5)将二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料气流破碎，分级，选取颗粒粒径合适的材料加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥-热解或者喷雾热解，最后在惰性气氛高温(1200~1800°C )处理得到硅/碳多元复合负极材料。 本专利技术的硅-碳复合材料中，硅的比容量最大(~3579mAh ?g—1)，约为石墨化碳及热解碳的10倍，是决定复合材料容量的关键活性物质。可根据需要，通过设计硅在复合材料中的含量来设计复合材料的容量。本专利技术的优点在于:专利技术人对整个工艺进行新的设计处理。特别是通过对碳纳米管和纳米硅的表面改性处理使得材料带上了电荷，即羧基化的碳纳米管使碳纳米管带上了负电，氨基化的硅使纳米硅表面带上了正电，将上述两种物质加入到溶剂中时，异性相吸使得碳纳米管和纳米硅自动粘接在一起。相比于简单的混合，这种方法使得两者的结合更加的牢固。同样，氨基化的碳纳米管带正电，而微氧化的纳米娃表面带负电，这样加入到溶剂中时异性相吸也会使得碳纳米管和纳米硅自动粘接在一起。并且当材料表面处理带上电荷后溶解在溶剂中时，由于同性相斥使得材料在溶剂中的分散性相比于没经过表面处理的材料分散性效果更好。通过以上的前期处理后，专利技术人在本专利技术的制备过程中接着采用的是喷雾热解法制备硅/碳多元复合负极材料时，硅源、碳纳米管、溶解有机碳源的溶液组成的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法；其特征在于，包括如下步骤：（1）碳纳米管的表面改性处理：利用酸和碳纳米管制备羧基化碳纳米管；或者是利用所述的羧基化碳纳米管制备得到氨基化的碳纳米管；（2）纳米硅的表面改性处理：将纳米硅表面适当氧化，生成表面为硅氧化物的纳米硅；或者是在加热回流的条件下利用含氨有机硅烷将所述表面为硅氧化物氨基化，得到氨基化纳米硅；（3）将经所述的羧基化碳纳米管与氨基化纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，或者将所述的氨基化的碳纳米管与表面为硅氧化物的纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，分散，喷雾干燥?热解，得一次硅?碳纳米管/无定型碳复合负极材料；（4）在120～300℃下进行低温热处理下，沥青分次进入到所述的一次硅?碳纳米管/无定型碳复合负极材料的多孔球内部，与一次硅?碳纳米管/无定型碳复合负极材料进行混合填充，再进行500～1000℃下的高温热处理，得二次硅?碳纳米管/无定型碳复合负极材料；（5）将所述的二次硅?碳纳米管/无定型碳复合负极材料气流破碎，将分级后颗粒加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥?热解或者喷雾热解，最后在惰性气氛、1200～1800℃的高温处理下得到硅?碳多元复合负极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法；其特征在于，包括如下步骤: (1)碳纳米管的表面改性处理:利用酸和碳纳米管制备羧基化碳纳米管；或者是利用所述的羧基化碳纳米管制备得到氨基化的碳纳米管； (2)纳米硅的表面改性处理:将纳米硅表面适当氧化，生成表面为硅氧化物的纳米硅；或者是在加热回流的条件下利用含氨有机硅烷将所述表面为硅氧化物氨基化，得到氨基化纳米娃； (3)将经所述的羧基化碳纳米管与氨基化纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，或者将所述的氨基化的碳纳米管与表面为硅氧化物的纳米硅加入到含有机碳源的溶剂中，分散，喷雾干燥-热解，得一次娃-碳纳米管/无定型碳复合负极材料； (4)在120~300°C下进行低温热处理下，浙青分次进入到所述的一次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料的多孔球内部，与一次娃-碳纳米管/无定型碳复合负极材料进行混合填充，再进行500~1000°C下的高温热处理，得二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料； (5)将所述的二次硅-碳纳米管/无定型碳复合负极材料气流破碎，将分级后颗粒加入到含有机碳源的溶剂中，喷雾干燥-热解或者喷雾热解，最后在惰性气氛、1200~1800°C的高温处理下得到硅-碳多元复合负极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备羧基化碳纳米管的过程是:将碳纳米管放入质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸的混合酸中加热回流，过滤、烘干，得到羧基化的碳纳米管；所述的浓硫酸和浓硝酸体积比为1:1~1:7 ； 所述的氨基化的碳纳 米管是由所述羧基化碳纳米管用缩合剂二环己基碳二亚胺，使上述制得的羧基化碳纳米管与乙二胺回流在加热条件下发生反应，直接形成酰胺键并在碳纳米管上形成氨基团得到氨基化碳纳米管；所述羧基化碳纳米管与缩合剂二环己基碳二亚胺的质量比为1:60~1:5 ;...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭华军，孟奎，苏明如，李新海，王志兴，彭文杰，胡启阳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：