α烯烃聚合用催化剂及聚合方法技术

本发明专利技术提供了一种α－烯烃聚合用催化剂及聚合方法。该α－烯烃聚合用催化剂由在载体上担载的过渡金属化合物组分和铝氧烷类组分组成，载体是经有机金属化合物、含卤硅化合物或铝氧烷类处理的载体，或预先使用上述两组分使烯烃预聚而形成的聚合物。本发明专利技术提供的催化剂用于淤浆聚合法或气相聚合法，特别是气相聚合法时，可制造粒度分布良好、松比重亦优良的球状聚合物。另外，用于分子量分布狭窄、而且是两种以上烯烃共聚时，可使分子量分布及组成分布狭窄的烯烃共聚物，它具有优良的聚合活性。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种α-烯烃聚合用催化剂及聚合方法。更详细地说就是，在采用淤浆聚合法、气相聚合法，特别是在气相聚合法的情况下，提供了可制造粒度分布良好、而且松比重也优良的球状聚合物的α-烯烃聚合用催化剂及使用该催化剂的烯烃聚合方法。另外，用于分子量分布狭窄、而且两种以上烯烃共聚的场合，还提供了一种使分子量分布及组成分布狭窄的烯烃共聚物具有优良聚合活性的α-烯烃聚合用催化剂及使用该催化剂的聚合方法。原来的α-烯烃聚合物，特别是乙烯聚合物或乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法，已知的是在由钛化合物与有机铝化合物组成的钛系催化剂或由钒化合物与有机铝化合物组成的钒系催化剂存在下，使乙烯聚合或使乙烯和α-烯烃共聚的方法。另一方面，作为新的齐格勒型烯烃聚合催化剂，最近提出了由锆化合物与铝氧烷组成的催化剂。在日本专利特开昭58-19309号公报中，记载有在下述组成的催化剂存在下，于-50～200℃温度使乙烯及一种或两种以上C3～C12的α-烯烃聚合的方法。该催化剂由下列三种表达式表示的物质组成，用(茂基)2Me·R1Hal表示的含过渡金属化合物，式中，R1是茂基、C1～C8烷基、卤素，Me是过渡金属，Hal是卤素。用Al2OR24(Al(R2)-O)n表示的线状铝氧烷，式中，R2是甲基或乙基，n为4～20的数字。用 表示的环状铝氧烷，式中，R2和n与上式中的定义相同。在该公开公报中，还记载有为调节所得聚乙烯的密度，应该在10%(重量)的少量长链α-烯烃或混合物存在下进行乙烯聚合。在日本专利特开昭59-95292号公报中，记载有关于线状铝氧烷及环状铝氧烷的制造方法。该线状铝氧烷可用下式表示 式中，n为2～40，R3是C1～C8烷基。而该环状铝氧烷可用下式表示 式中，n及R3与上式中的定义相同。在该公报中，还记载有利用该制造方法制造的，例如甲基铝氧烷与钛或锆的双(茂基)化合物相混合，以其进行烯烃聚合时，每克过渡金属在1小时内可得到2500万克以上的聚乙烯。在日本专利特开昭60-35005号公报中，公开了一种烯烃用聚合催化剂的制造方法，该方法是使用下式表示的铝氧烷化合物首先与镁化合物反应，接着将反应生成物氯化，再用Ti、V、Zr或Cr的化合物进行处理。该铝氧烷化合物可用下式表示 式中，R4是C1～C10烷基，R0是R4或结合表示-O-。在该公报中记载有，上述催化剂特别适用于乙烯与C3～C12α-烯烃混合物的共聚。在日本专利特开昭60-35006号公报中，公开了一种使不同的两种以上过渡金属的1、2或3-茂基或其衍生物(a)与铝氧烷(b)相结合的制造反应性掺合聚合物用催化剂体系。在该公报的实施例1中，公开了一种以二甲基·双(五甲基茂基)合锆和铝氧烷为催化剂，使乙烯与丙烯聚合，以得到数均分子量为15300、重均分子量为36400以及含有3.4%丙烯组分的聚乙烯的方法。另外，在该公报的实施例2中，以二氯·双(五甲基茂基)合锆、二氯·双(甲基茂基)合锆及铝氧烷为催化剂，使乙烯与丙烯进行聚合，得到一种数均分子量为2200、重均分子量为11900以及含有30%(摩尔)丙烯组份可溶于甲苯部分和数均分子量为3000、重均分子量为7400以及含4.8%(摩尔)丙烯组份不溶于甲苯部分而组成的数均分子量为2000，重均分子量为8300以及含有7.1%(摩尔)丙烯组分的聚乙烯与乙烯/丙烯共聚物的掺合物。同样，在实施例3中，记载有由分子量分布(Mw/Mn)为4.57及丙烯组分为20.6%(摩尔)的可溶性部分与分子量分布为3.04及丙烯组分为2.9%(摩尔)的不溶性部分组成的线性低密度聚乙烯(LLDPE)与乙烯-丙烯共聚物的掺合物。在日本专利特开昭60-35007公报中，记载有一种在含有茂金属与环状铝氧烷或线状铝氧烷的催化剂体系存在下，使乙烯均聚或与3个以上碳原子数的α-烯烃一起共聚的方法，该环状铝氧烷可用下式表示 式中，R5是碳原子数为1～5的烷基，n是1～20的整数。该线状铝氧烷可用下式表示 式中，R5与n的定义与上式相同。根据该公报的记载，利用该方法制得的聚合物，其重均分子量约为500～140万，而其分子量分布为1.5～4.0。另外，在日本专利特开昭60-35008号公报中，记载有使用至少含有2种茂金属和铝氧烷的催化剂体系，以制造具有宽分子量分布的聚乙烯或乙烯与C3～C10的α-烯烃共聚物的方法。在该公报中记载有，上述共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2～50。由这些过渡金属化合物及铝氧烷形成的催化剂与原已知催化剂体系相比，其聚合活性明显优良。另一方面，使用使前述过渡金属担载于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝等多孔性无机氧化物载体的固体催化剂组分和铝氧烷形成的催化剂的方法，在上述日本专利特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报、特开昭60-35008号公报中都已提出。在特开昭61-31404号公报、特开昭61-108610号公报及特开昭60-106808号公报中提出了使用担载于类似的多孔性无机氧化物载体的固体催化物组分的方法。本专利技术的目的在于，为适用于粉体性状优良、分子量分布狭窄，而且两种以上烯烃共聚的场合，提供一种使分子量分布及组成分布狭窄的烯烃共聚物，特别是粉体性状优良、分子量分布和/或组成分布狭窄的乙烯聚合物或乙烯/α-烯烃共聚物用的具有优良聚合活性的α-烯烃聚合用催化剂的方法。本专利技术的另一目的在于，提供一种使用本专利技术提供的上述催化剂，使α-烯烃聚合或共聚，以制造如上所述的乙烯聚合物或乙烯/α-烯烃共聚物的方法。根据本专利技术、本专利技术要达到的目的及优点，第一，可以利用将由(A)载体上担载周期表第ⅣB族过渡金属化合物的固体催化剂组分及(B)铝氧烷类组成的固体催化剂用于烯烃预聚而形成的α-烯烃聚合用催化剂。本专利技术提供的催化剂由固体催化剂组分(A)及铝氧烷类(B)组成。催化剂组分(A)是在载体上担载周期表第ⅣB族过渡金属化合物的固体催化剂组分。催化剂组分(A)中的周期表第ⅣB族过渡金属，理想的可从例如钛、锆及铪金属群中选择。其中钛及锆更为理想，而其中锆最为理想。作为催化剂组分(A)中的周期表第ⅣB族过渡金属化合物，理想的例如有以具有共轭π电子的基作为配位体的过渡金属化合物。作为以具有共轭π电子的基为配位体的过渡金属化合物，例如有用下式(Ⅰ)表示的化合物式中，R1表示脂环族二烯基，R2、R3及R4相同或不同，为脂环族二烯基、芳基、烷基、环烷基、芳烷基、卤原子、氢原子、基-ORa、-SRb或-NRc2，Ra、Rb及Rc为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或有机甲硅烷基，Me为锆、钛或铪，k为1、2、3或4，l、m及n分别为0、1、2或3，而且，k+l+m+n＝4。R1所表示的脂环族二烯基，举例有，茂基、甲基茂基、乙基茂基、二甲基茂基、茚基、四氢化茚基等。R2、R3及R4表示的脂环族二烯基也与上述基相同。R2、R3及R4所表示的芳基，理想的比如有，苯基、甲苯基等。同样，作为芳烷基，理想的比如有，苄基、新苯基等。再者，作为烷基，理想的比如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、油烯基等。环烷基理想的比如有，环戊基、环己基、环辛基、降莰基等。另外，作为卤原子，有氟、氯、溴等。基-ORa、-SRb及-NRc2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α－烯烃聚合用催化剂，其特征在于该催化剂是将固体催化剂用烯烃预聚而形成的，而该固体催化剂由以下两组分所组成：（Ａ）在截体上担载周期表第ⅣＢ族过滤金属化合物的固体催化剂组分，（Ｂ）铝氧烷类。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：木冈护，丰田昭德，柏典夫，筒井俊之，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]