苯乙烯基聚合物的制造方法技术

一种在由（Ａ）一种钛化合物和（Ｂ）一种含甲基的有机铝化合物与水的接触产物组成的催化剂存在下，制备主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物的方法，其中接触产物（Ｂ）中，用质子核磁共振吸收法测定的在归因于铝－甲基（Ａｌ－ＣＨ－［３］）键的甲基质子信号区内的高磁场强度部分不多于５０％。按照这个方法可以有效地、经济地制备主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制造苯乙烯基聚合物的方法及该方法所用的催化剂。更具体地说，它涉及一种能有效地制造主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物的方法和该方法所用的催化剂。尽管具有无规或等规构型的苯乙烯基聚合物已为人知，但是具有间规构型、尤其是具有高间同规正度的苯乙烯基聚合物尚未为人所知。本专利技术人小组已经成功地研制了主要具有间规构型立体结构的苯乙烯基聚合物(日本国专利申请公开号104818/1987和187708/1987)。但是，用于制造上述主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物的催化剂不但昂贵，而且活性不够。因此，本专利技术人进行了昂贵的研究工作以研制出一种能更有效地制造具有间规构型的苯乙烯基聚合物的方法。本专利技术的一个目的是提供一种能有效地制造具有高间同规正度的苯乙烯基聚合物的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种经济上有利的制造具有间规构型的苯乙烯基聚合物的方法。本专利技术的再一个目的是提供一种适合于有效地制造具有高间同规正度的苯乙烯基聚合物的催化剂。本专利技术涉及一种利用由(A)一种钛化合物和(B)一种含甲基的有机铝化合物和与水接触产物(反应产物)组成的催化剂制造主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物的方法，该方法的特征在于接触产物(B)的用质子核磁共振吸收方法测定的、在归因于铝-甲基(Al-CH3)键的甲基质子信号区内的高磁场强度部分不超过50%。本专利技术还涉及一种用于制造苯乙烯基聚合物的催化剂，它含有上述组分(A)和(B)作为主要组分。本专利技术的方法是一种含有(A)一种钛化合物和(B)一种含甲基的有机铝化合物与水的接触产物作为主要组分的催化剂存在下进行的。多种钛化合物可用作组分(A)。例如至少一种选自通式(Ⅰ)或(Ⅱ)代表的钛化合物和钛螯合物的钛化合物。Ti R1aR2bR3cR44-(a+b+c) (Ⅰ)Ti R1dR2eR33-(d+e) (Ⅱ)(式中R1，R2，R3和R4各自代表氢原子，含1～20个碳原子的烷基，含1～20个碳原子的烷氧基，含6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基和芳氧基，含1～20个碳原子的酰氧基，环戊二烯基，取代的环戊二烯基，茚基或囟素原子;a、b和c各自为0～4的整数，d和e各自为0～3的整数)。通式(Ⅰ)或(Ⅱ)中的R1，R2，R3和R4各自代表氢原子，含1～20个碳原子的烷基(如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，异戊基，异丁基，辛基或2-乙基己基)，含1～20个碳原子的烷氧基(如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，或2-乙基己氧基)，各含6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基和芳氧基(如苯基，甲苯基，二甲苯基，苄基，或苯氧基)，含1～20个碳原子的酰氧基(如十七基羧氧基)，环戊二烯基，取代的环戊二烯基(如甲基环戊二烯基，1，2-二甲基环戊二烯基，或五甲基环戊二烯基)，茚基，或囟素原子(如氯、溴、碘或氟)。R1，R2，R3和R4可以是相同的，也可以是不相同的。由通式(Ⅰ)代表的四价钛化合物和钛螯合物的具体例子是三氯化甲基钛，四甲氧基钛，四乙氧基钛，异丙氧基三氯化钛，二异丙氧基二氯化钛，三异丙氧基一氯化钛模 -乙基己氧基)钛，三氯化环戊二烯基钛，二氯双环戊二烯基钛，三甲氧基环戊二烯基钛，环戊二烯基三甲基钛，三甲氧基五甲基环戊二烯基钛，五甲基环戊二烯基三甲基钛，四氯化钛，四溴化钛，双(2，4-戊二酸基)钛氧化物，二氯双(2，4-戊二烯酸基)钛和双(2，4-环戊二酸基钛。R1，R2，R3和R4中之一是环戊二烯基、取代的环戊二烯基或茚基的其它实例是三甲基环戊二烯基钛，三丁基环戊二烯基钛，三甲基五甲基环戊二烯基钛，三乙基五甲基环戊二烯基钛，三丙基五甲基环戊二烯基钛，三丁基五甲基环戊二烯基钛，甲基二氯化环戊二烯基钛，乙基二氯化环戊二烯基钛，甲基二氯化五甲基环戊二烯基钛，乙基二氯化五甲基环戊二烯基钛，二甲基氯环戊二烯基钛，二乙基氯环戊二烯基钛，三甲氧基环戊二烯基钛，三乙氧基环戊二烯基钛，三异丙氧基环戊二烯基钛，三甲氧基五甲基环戊二烯基钛，三乙氧基五甲基环戊二烯基钛，三异丙氧基五甲基环戊二烯基钛，三氯化五甲基环戊二烯基钛，甲氧基二氯环戊二烯基钛，二甲氧基一氯化环戊二烯基钛，一甲氧基二氯化五甲基环戊二烯基钛，三苯氧基环戊二烯基钛，二苯氧基一氯化环戊二烯基钛，苯氧基二氯化环戊二烯基钛，三苄基环戊二烯基钛，一甲基二苄基环戊二烯基钛，三苄基五甲基环戊二烯基钛，二乙氧基甲基-五甲基环戊二烯基钛，三氯化茚基钛，三甲氧基茚基钛，三乙氧基茚基钛，三甲基茚基钛和三苄基茚基钛;另外，由下列通式(Ⅲ)代表的缩合的钛化合物也可用作组分(A)的钛化合物 (式中R5和R6各自代表囟素原子，含1～20个碳原子的烷氧基，或含1～20个碳原子的酰氧基，k为2到20)。也可采用上述钛化合物与酯、醚等生成的配合物。作为由通式(Ⅱ)代表的组分(A)的三价钛化合物的典型例子为三囟化钛(如三氯化钛)和环戊二烯基钛化合物，(如二氯环戊二烯基钛)。此外，那些由四价钛化合物还原而得到的三价钛化合物也能使用。这些三价钛化合物可能是以其与酯、醚等生成的配合物的形式使用的。本专利技术中使用的催化剂组分(B)是一种含甲基的有机铝化合物与水的接触产物，这种接触产物通常是由含甲基的有机铝化合物与水接触或反应而得。作为含甲基的有机铝化合物，通常使用由通式代表的三烷基铝化合物(式中R′是含1～8个碳原子的烷基)。三烷基铝的具体实例是三甲基铝，甲基二乙基铝，二甲基乙基铝，甲基二异丁基铝和二甲基异丁基铝。其中，三甲基铝最为可取。作为与有机铝化合物缩合的水，可以使用一般的水和冰，或各种含水化合物，如含水溶剂，含吸附水的无机化合物和含结晶水的金属盐，如CuSO4·5H2O。含甲基的有机铝化合物与水的接触产物(反应产物)包括各种产物，尽管它们并不是都能得到鉴别。例如，当含甲基的有机铝化合物是三甲基铝时，接触产物包含由通式(Ⅴ)代表的链状甲基铝氧烷(methylaluminoxane)和具有通式(Ⅵ)所代表的重复单元的环状甲基铝氧烷 (式中n是2～50的整数)， (聚合度2到52)一般来说，有机铝化合物(如三烷基铝)与水的接触产物含有多种化合物，其类型依接触条件而定。比如，当有机铝化合物是三烷基铝时，接触产物是上面提到的链状烷基铝氧烷(如链状甲基铝氧烷)和环状烷基铝氧烷(如环状甲基铝氧烷)、未反应的三烷基铝和其它缩合产物的混合物或上述混合物以一种复杂方式缔合的分子。组分(B)最好是这样一种由三烷基铝(最好是三甲基铝)与水接触而得的产物，该产物根据质子核磁共振方法测得的在归因于铝-甲基(Al-CH3)键的甲基质子信号区内的高磁场强度部分的面积不多于总信号面积的50%。在室温下对该接触产物的甲苯溶液所做的质子核磁共振(1H-NMR)波谱分析中，观察到归因于Al-CH3的甲基质子信号是在1.0到-0.5ppm范围内。由于TMS的质子信号(Oppm)是在归因于Al-CH3的从1.0到-0.5ppm的甲基质子信号范围内，因此，该接触产物是以用甲苯作溶剂作为标准进行测定的。归因于Al-CH3的甲基质子信号分为两部分从-0.1到-0.5ppm范围的高磁场强度部分和从1.0到-0.1ppm范围的其它磁场强度部分。用作组分(B)的接触产物，其高磁场强度部分的面积要不多于从1.0到-0.5p本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在由（Ａ）一种钛化合物和（Ｂ）一种含甲基的有机铝化合物与水的接触产物组成的催化剂的存在下，制备主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物的方法，其中，接触产物（Ｂ）的用质子核磁共振吸收法测定的在归因于铝－甲基（Ａｌ－ＣＨ↓［３］）键的甲基质子信号区内的高磁场强度部分不多于５０％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：前泽浩士，津典夫，藏本正彦，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]