聚合氮杂冠醚涂层隔膜提高锰系锂离子电池使用寿命的方法技术

一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法，所述方法包括：将氮杂冠醚做螯合剂，通过聚合改性，使氮杂冠醚形成聚合物，牢固地涂在锂电池通用隔膜上，利用该聚合氮杂冠醚涂层捕获锰离子，从而抑制锰离子在负极材料上的沉积，减缓了锂离子进出通道的堵塞，提高了锰系锂离子电池的使用寿命和高温性能。氮杂冠醚聚合物涂层的制备工艺流程为：(1)对氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯进行乳液聚合；(2)氮杂15冠醚5与(1)步骤的乳液进行聚合反应。(3)反复离心洗涤步骤(2)产物，得到氮杂15冠醚5聚合物；(4)聚合物环涂到锂电池商业隔膜上，得到涂有冠醚聚合物的锂离子电池隔膜。本发明专利技术通过聚合氮杂冠醚捕获锰离子，减轻锂离子电池中锰溶解后果，抑制锰离子在负极材料上的沉积，减缓锂离子进出阳极通道的堵塞，提高锰系锂离子电池的使用寿命和高温性能，效果非常显著，且工艺简单可行。本发明专利技术适合制作长寿命高性能锂离子电池。

Method for improving service life of manganese series lithium ion battery by using polymerization crown ether membrane

A method to improve the manganese lithium ion battery life and high temperature performance, the method comprises: azacrown ether as chelating agent through polymerization modification, the azacrown ether polymer is formed, firmly on the universal lithium battery diaphragm, using the polymeric azacrown ether coating deposited to capture manganese ion inhibition of manganese ions in the cathode material of the lithium ion, slow blocking access, improve the manganese lithium ion battery life and high temperature performance. The preparation process of the aza crown ether polymer coating is as follows: (1) emulsion polymerization of chloromethyl styrene and vinyl benzene (two); (2) the aza crown ether 5 and the emulsion of (1) step. (3) the product of the repeated centrifugal washing step (2) is obtained with the aza crown ether polymer (5); (4) the polymer ring is coated on the lithium battery commercial separator to obtain a lithium ion battery separator coated with a crown ether polymer. The present invention by the polymerization of azacrown ether capture manganese ion, reduce the dissolution of manganese lithium ion battery in consequence, inhibit the deposition of manganese ion in cathode materials, lithium ion and anode channel blockage mitigation, improve the manganese lithium ion battery life and high temperature performance, the effect is very significant, and the process is simple and feasible. The invention is suitable for producing long life and high performance lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法，属锂离子电池

技术介绍
锂离子电池作为绿色能源，越来越受到各国政府的重视，人们期望锂离子电池有更长的寿命、更大的容量和更高的安全性。在使用、存储过程中,特别是在高温条件下,锂离子电池性能发生衰减,制约其在动力领域中的广泛应用，延长锂离子电池的循环寿命是现阶段的研究重点之一。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点，被人们认为是锂离子动力电池理想的正极材料。但是LiMn2O4系锂离子电池的容量衰减较快，尤其在高温条件下，一直是限制其大规模应用的瓶颈。通常认为由于HF酸的作用，锰从阴极溶解、迁移到负极上沉积导致严重的电池容量衰减。现在发现LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、LiFePO4等正极材料中的过渡金属也会在循环过程张溶解，导致了锂离子电池容量衰减。研究过渡金属锰的沉积过程，及其导致锂离子电池容量衰减的机理已成为共性、关键问题，是当今锂离子电池研究的发展趋势。目前缓解锂电池正极材料过渡金属锰溶解的措施及方法，依然有可取之处，如添加其它阳离子取代部分锰离子，在活性物质或电极上进行涂层处理，减缓电极材料溶解。但是没有一个方法或措施可以做到锰离子不溶解，仅仅只是部分减少了锰离子的溶解。在充分明了锰系锂离子电池容量衰减的机理之后，可找到延长锰酸锂系锂电池使用寿命、提升高温性能的有效调控方法：通过工艺措施，将某种锰离子螯合剂聚合物固定在锂离子电池的隔膜上，螯合剂聚合物捕获锰离子，从而抑制了锰离子在负极上材料的沉积，达到了减缓容量衰减的目的，提高锰系锂离子电池的使用寿命和高温性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是，根据现有技术存在的问题，提供一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法。实现本专利技术的技术方案：(1)对氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯进行乳液聚合；(2)氮杂15冠醚5与(1)步骤的乳液进行聚合反应；(3)反复离心洗涤步骤(2)所得产物，得到氮杂15冠醚5聚合物；(4)将氮杂15冠醚5聚合物涂在锂离子电池商业隔膜上。通过以上措施，将氮杂-15-冠醚-5(化学式C10H21NO4)做螯合剂，通过聚合改性，使氮杂-15-冠醚-5形成聚合物，牢固地涂在锂电池商业隔膜上，利用该聚合氮杂冠醚涂层捕获锰离子，从而基本上抑制了锰离子在负极上的沉积，实现了减缓容量衰减，提高锰系锂离子电池的使用寿命和高温性能。本专利技术锰系锂离子电池指的是以正极材料含锰元素(如锰酸锂、三元材料及其改性材料等)的锂离子电池。本专利技术采取的主要措施有：(1)对氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯进行乳液聚合：60wt％的对氯甲基苯乙烯和40wt％的二乙烯基苯，在过硫酸钾环境下进行乳液聚合。将对氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯加到水溶液中，加入微量催化剂。在室温下通氩气Ar30分钟后，加热到70℃，抽真空，反应。反应完之后，将混合物转移到透析管中透析。透析后的液体冷冻干燥，得到样品。(2)氮杂15冠醚5与(1)步骤的乳液进行聚合反应。在聚四氟瓶子中加入新蒸馏的四氢呋喃，氮杂15冠醚5和上一步骤的产物按质量比1.4:1进行搅拌分散、聚合反应。(3)反复离心洗涤步骤(2)产物，得到氮杂15冠醚5聚合物：将产物离心分离并去除水相。固相用水和四氢呋喃反复离心洗涤，得到最终产物。制备得到聚(二乙烯基苯)(乙烯基苄基-氮杂15冠醚5)(乙烯基氯化苄)。(4)锂离子电池商业隔膜涂上氮杂15冠醚5聚合物：将步骤(3)制得的氮杂15冠醚5聚合物制备成悬浮液，将聚合物悬浮液涂在用于锂离子电池的商业隔膜隔膜上，形成氮杂15冠醚5聚合物涂层。高分子化合物(冠醚和穴状配体)其环状结构保证了在大量锂离子的环境下选择性捕获过渡金属阳离子。本专利技术的核心内容是使用聚合物拴住大环化合物，选择性地捕获Mn离子，以提高锂离子电池使用寿命，尤其是高温循环性能。本专利技术与现有锰系锂离子电池延长寿命、改善高温性能技术相比具有以下优点：使用冠醚聚合物选择性地捕获锰离子，极大地减少了锰离子沉积在石墨等负极材料上，从而提高了锰系锂离子电池的使用寿命，尤其是高温循环性能。如果在容量损失机制中，锰溶出占主导地位的话，防止所有溶解的锰达到负电极，则电池容量可以提高3～4倍。本专利技术通过聚合氮杂冠醚捕获锰离子，减轻锂离子电池中锰溶解后果，抑制二价锰离子在负极材料上的沉积，提高锰系锂离子电池的使用寿命和高温性能，效果非常显著，且工艺简单可行。附图说明图1为锂电池隔膜涂层氮杂15冠醚5聚合物的制作工艺流程图；图2为新的锂离子电池时锰离子没有堵塞通道的示意图；图3为电池循环过程中锰离子堵塞通道、导致容量衰减的示意图；图中图号：1是电解液；2是锂离子；3是锂化合物；4是SEI膜层；5是锂离子进出通道；6是SEI膜物质；7是石墨；8是电解液中锰离子；9是SEI膜层中的锰化合物。具体实施方式实施例1：对氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯进行乳液聚合：60wt％的对氯甲基苯乙烯和40wt％的二乙烯基苯，在过硫酸钾环境下进行乳液聚合。将对氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯加在水溶液中，加微量过硫酸钾、磷酸氢二钠、十二烷基硫酸钠，进行真空蒸馏、搅拌反应，并连接冷凝器和氩气入口。在25℃下通Ar气30分钟后，抽真空并在70℃下搅拌6小时。将混合物转移到透析管中透析。透析后的液体冷冻干燥，得到乳液聚合物样品。实施例2：将氮杂15冠醚5与实施例1的乳液聚合物样品进行聚合反应。新蒸馏的四氢呋喃作溶剂，加在聚四氟的带盖瓶子中，将氮杂15冠醚5(aza-15-crown-5)和上一步骤的乳液聚合物样品按质量比1.4:1加入瓶子中，进行搅拌分散。聚合反应24小时后，加入10％的氢氧化锂溶液，并用旋转蒸发器蒸发掉四氢呋喃。将产物经过离心分离并去除水相。固相用水和四氢呋喃反复离心洗涤，得到最终氮杂15冠醚5聚合物：聚(二乙烯基苯)(乙烯基苄基-氮杂15冠醚5)(乙烯基氯化苄)。实施例3：将氮杂15冠醚5聚合物涂在Celgard2300隔膜上：将实施例2制得的氮杂15冠醚5聚合物，用水和非水溶剂(碳酸二乙酯，四氢呋喃，异丙醇)作为悬浮介质，商业锂离子电池隔膜做滤布，聚合物悬浮液用布氏漏斗分离，聚合物悬浮液就涂在隔膜上。涂在隔膜上的聚合物质量约为3.0mg/cm2。实施例4：将锰酸锂、导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10的比例称取，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将此混合物用球磨机球磨5小时，搅拌成均匀的浆料物后均匀涂布在铜箔上，90℃真空干燥后压平，制成正极片。将中间相微碳球(MCMB)石墨、导电炭黑、按聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，用球磨机研磨6小时，将浆料涂布在铝箔经干燥、滚压、剪切制成负极片。采用Celgard2300隔膜(普通隔膜)、实施例3制备的冠醚聚合物涂层Celgard2300隔膜(涂层隔膜)分别为锂电池的隔膜。采用常用锂离子电池电解液(LiPF6，EC和DEC)。将其组装成2032纽扣型电池电池后进行充放电性能测试。充放电区间3.0～4.3V，环境温度30℃，C/5倍率循环4天时间，普通隔膜装配的电池容量从116mAh/g，下降到108mAh/g，衰减率7％；而涂层隔膜装配的电池容量从124本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法，其特征在于，所述方法包括：将氮杂15冠醚5做螯合剂，通过聚合改性，使氮杂冠醚形成聚合物，牢固地涂在锂电池通用隔膜上，利用该聚合氮杂冠醚涂层捕获锰离子，从而抑制锰离子在负极材料上的沉积，减缓了锂离子进出通道的堵塞，提高了锰系锂离子电池的使用寿命和高温性能。

【技术特征摘要】
1.一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法，其特征在于，所述方法包括：将氮杂15冠醚5做螯合剂，通过聚合改性，使氮杂冠醚形成聚合物，牢固地涂在锂电池通用隔膜上，利用该聚合氮杂冠醚涂层捕获锰离子，从而抑制锰离子在负极材料上的沉积，减缓了锂离子进出通道的堵塞，提高了锰系锂离子电池的使用寿命和高温性能。2.根据权利要求1所述的一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法，其特征在于，所述氮杂冠醚聚合物涂层的制备工艺流程：(1)对氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯进行乳液聚合；(2)氮杂15冠醚5与(1)步骤的乳液进行聚合反应。(3)反复离心洗涤步骤(2)产物，得到氮杂15冠醚5聚合物；(4)...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾莹莹，陈海辉，刘利民，朱凤，郭秀艳，肖化武，
申请(专利权)人：井冈山大学，
类型：发明
国别省市：江西;36