含铬配合物聚合催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种可通过在干燥的无机氧化物载体上沉积至少一种单核铬配合物而得到的烯烃聚合催化剂，该配合物可用如下通式表示，式中：环戊二烯基配位体被４或５个含有１～３个碳原子的烃基（Ｒ－［１］－Ｒ－［５］）取代，Ｌ是一个或多个烃基配位体，它们足够活泼以使该配合物能与无机氧化物反应而无需热活化。该催化剂无需热活化就可用于使烯烃，尤其是乙烯任选地与Ｃ－［３－８］α－烯烃聚合。它得到具有宽分子量分布的聚烯烃。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂，一种用该催化剂生产聚烯烃的方法和可由此获得的聚合物。使用单核铬配合物进行烯烃聚合是已知的。例如，英国专利说明书1253063公开了一种乙烯聚合方法，包括任选地在氢的存在下，在足以引发聚合反应的温度和压力下使乙烯与催化量的吸附在一种无机氧化物上的二(环戊二烯基)铬(Ⅱ)接触。美国专利3806500公开一种用包含沉积于活性载体上的π-键铬化合物〔如，二(环戊二烯基)铬(Ⅱ)〕的催化剂使乙烯聚合的方法，这种催化剂在与乙烯接触之前要进行热老化，即在惰性气氛中在约135～900℃的温度加热一段足以使至少部分配位体能从该铬化合物中脱除的时间。美国专利3844975公开了使用承载于活性二氧化硅和/或氧化铝载体上的环戊二烯基铬三羰基氢化物作为催化剂的乙烯均聚或乙烯与其它α-烯烃的共聚，该催化剂在与单体接触之前要在惰性气氛中进行热老化。在上述每项专利中，都表明催化剂可以包含一种取代的环戊二烯基配位体。然而，这些专利中没有一项包含使用含有取代的环戊二烯基配位体的化合物的具体实例。使用具有未取代的环戊二烯基配位体的单铬催化剂，如二(环戊二烯基)铬(Ⅱ)生产的聚合物，一般具有相对较低的分子量。窄的分子量分布(Mw/Mn)，和低的熔体指数比。现已发现，某些具有取代的环戊二烯基配位体的单核铬配合物，当承载于无机氧化物上时，可以用作烯烃聚合，尤其是乙烯均聚以及乙烯与一种或多种C3～C8α-烯烃共聚的催化剂。意外的是，这种承载的催化剂可以用来生产具有较宽分子量分布的聚合物，该分布可以是不对称的，如具有一个高分子量尾巴。此外，在聚合过程期间使用氢也可以部分地控制聚合物的分子量。已知在聚合过程中，氢一般起降低所得聚合物分子量的链转移剂的作用。然而，当在本专利技术的催化剂存在下通过氢的作用降低聚合物的分子量时，已惊人地发现，聚合物的分子量分布可基本保持恒定在较高的值或可能变宽。此外，该催化剂可具有较高的活性而无需进行该承载的单核铬配合物的热活化。因此，这种催化剂可以用于生产具有较宽分子量分布且具有高分子量的聚合物，这种聚合物一般具有良好的挤压性能，因为在高剪切速率下它们的粘度较低。它们可能也具有较高的抗应力断裂性能。因此，这样的聚合物特别适合于诸如生产吹塑制品、管和韧性膜等应用。尤其是，按照本专利技术的催化剂可以用来生产分子量分布范围为5～20，最好是8～18的高密度聚乙烯。此外，它可用于在较大量氢的存在下使乙烯聚合或共聚，以生产分子量较低(例如Mw为5×104～5×105)且具有保持在较高值的宽分子量分布(例如Mw/Mn范围为5～18)的乙烯聚合物或共聚物。按照本专利技术，一种可通过在干燥的无机氧化物载体上沉积单核铬配合物而得到的并且最好是如此制得的烯烃聚合催化剂，其特征在于，该单核铬配合物可用如下通式表示 式中-取代的环戊二烯基配位体的基团R1～R5中的4个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基，而第5个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和氢，-L是一个或多个烃基配位体(取决于该铬上可用的配位点)，这些配位体足够活泼，使得该配合物能与无机氧化物反应而无需热活化。该单核铬配合物最好包含被五个选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团R1～R5取代的环戊二烯基配位体。在该铬配合物中烃基配位体L的数目取决于该配合物中铬的化合价，最好是1或2。该单核铬配合物必须包含至少一个烃基配位体L，必须足够活泼，以使得该配合物能与无机氧化物反应而无需热活化。具体地说，在惰性气氛中，在低于100℃而高于约-30℃的温度，最好在-20℃至50℃的温度例如在环境温度(20℃)下，该配合物能与无机氧化物反应。更具体地说，包含这种烃基配位体L的配合物在这些条件下也许能与无机氧化物中存在的羟基基团反应。该烃基配位体L最好是一个不稳定基团。合适的活泼烃基配位体L最好包括在高于约-30℃但低于100℃的温度，最好在-20℃至50℃的温度下就不稳定得足以使该配合物能与无机氧化物中的羟基基团反应的配位体。如果包含这种烃基配位体L的配合物足够稳定或对无机氧化物不够活泼，则如此获得而未经热活化的催化剂在烯烃聚合时可能具有很低的活性，因此将需要热活化。更具体地说，合适的活泼烃基配位体L可以是由LH脱除H而得到的烃基配位体，该LH是3～6个碳原子的不饱和烃或其被一至三个具有1～3个碳原子的烷基取代的衍生物。该不饱和烃LH可以是共轭或非共轭的二烯烃，例如1，3-戊二烯或1，4-戊二烯。LH最好是3或5个碳原子的不饱和烃。合适的活泼烃基配位体包括，例如(a)环戊二烯基(b)被1个或两个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的环戊二烯基(c)戊二烯基(d)被含有如1至6个碳原子的烃基取代的，最好是被可多达3个分别独立地选自甲基、乙基和正丙基的基团取代的戊二烯基，如2，4-二甲基戊二烯基和2-甲基戊二烯基(e)烯丙基(f)被含有例如1～6个碳原子的烃基取代的，最好是被可多达3个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的烯丙基。较好的活泼烃基配位体L是环戊二烯基、烯丙基、戊二烯基、2，4-二甲基戊二烯基和2-甲基戊二烯基。适合用于本专利技术的单核铬配合物是已知的并且可用已知方法制备。由上述通式所包括的任何新的配合物可以用与已知方法类似的方法制备。催化剂的就地制备，即单核铬配合物在溶液中生成并直接沉积到无机氧化物载体上，有利于减少制备该催化剂所需的工艺步骤的数目。任何一种适用的无机氧化物均可用于承载该单核铬配合物，包括例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物、氧化钍、氧化锆、氧化镁、氧化钛及它们的混合物。较好的是，这种无机氧化物包含较大数量的二氧化硅。更好的是，这种无机氧化物包含至少80%(重量)的二氧化硅。无机氧化物载体的粒度并不被认为是特别关键的，但无机氧化物最好有较高的表面积。这种无机氧化物的表面积较好的是大于20m2/g，更好的是50～1000m2/g。该单核铬配合物对水分是敏感的，因此，用于承载该配合物的无机氧化物应当是干燥的。该无机氧化物可简单地通过在一种干燥的惰性气氛中加热该氧化物进行干燥。这种干燥可以在该氧化物开始发生烧结的温度以下的任何温度进行一段至少足以使物理吸附的水脱除的时间。一般地说，这种干燥可以在200～1000℃的温度进行6～36小时的时间。较好的是，所使用的温度是至少300℃，更好的是至少500℃，但最好是低于900℃。可以提供一种合适的惰性气氛，例如，在一种惰性气体如氮气或氩气的保护下进行加热。最好是，在干燥期间让惰性气体通过该无机氧化物，以有助于置换其中的水。用这种承载的催化剂生产的聚合物的熔体指数可能受到选择无机氧化物类型和品级的影响。干燥无机氧化物的温度可能会影响催化系统的相对生产率以及所生产的聚合物的分子量分布与熔体指数。该单核铬配合物可以采用制备承载催化剂的已知技术沉积在干燥的无机氧化物上。例如，可以使用淤浆技术，即在隔绝空气和水的条件下使该无机氧化物与该配合物的溶液接触。这种淤浆可以搅拌一段足以使该单核铬配合物在该无机氧化物载体上达到良好吸附的时间。例如可高达约4小时。可以使用任何一种合适的干燥溶剂，如石油醚。这种承载的催化剂可以浆状或膏状形式使用。然而，最好是例如在一种干燥的惰性气氛中进行过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可通过在干燥的无机氧化物载体上沉积至少一种单核铬配合物而得到的烯烃聚合催化剂，其特征在于该单核铬配合物由如下通式表示：＊＊＊式中取代的环戊二烯基配位体的基团Ｒ↓［１］～Ｒ↓［５］中的四个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙 基，而第五个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和氢，Ｌ是一个或多个烃基配位体（取决于铬上可用的配位点），这些配位体应足够活泼以使该配合物能与无机氧化物反应而无需热活化。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：戈登迈克尔道金斯，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]