用于链烯聚合的金属茂催化剂的制备制造技术

本发明专利技术涉及用于链烯聚合反应的金属茂催化剂的制备。本方法使用一种使中性金属茂化合物电离的致电离剂。该致电离的离子化合物不含活性的质子，而含有碳＿＿，氧＿＿或锍阳离子。它的阴离子不配位于或仅松散地配位于金属茂阳离子，且与该金属茂阳离子不发生化学反应。这类化合物之一是四（五氟苯基）合硼酸三苯基碳。本发明专利技术可制得高活性的催化剂，并且不产生可能抑制催化剂活性的副产品。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备催化剂的方法;具体地说，它涉及用于链烯烃聚合的催化剂的制备方法。链烯烃，尤其是丙烯，可以聚合形成各种形式的聚烯烃全同立构的，间同立构的和无规立构的。全同立构的聚丙烯主要包含相同构型的重复单元，在链中只有少数无定的、短的倒位部分。全同立构聚丙烯的结构可表示为 全同立构聚丙烯可以是一种高结晶度的聚合物，它具有高的熔点和其它合乎需要的物理性能，这些性能与无定形(非晶态)聚合物显著不同。间同立构聚合物主要包含确切地交替排列的立体异构体单元，其结构可表示为 无规立构聚合物则在聚合物链中，重复单元的构型的次序是没有规则的。在工业应用中，一般总有若干百分比的无规立构聚合物与全同立构形式一起制备出来。链烯烃聚合主要使用Ziegler-Natta催化剂。一类Ziegler-Natta催化剂是以甲基铝噁烷(methylaluminoxane)作为助催化剂的Ⅳ族金属茂化合物。已经证明，用于链烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂可以通过使Ⅳ族金属茂与一种离子化合物结合而形成。 C＊p-五甲基环戊二烯基M-Ⅳ族金属R-烷基L-配位体-阳离子-阴离子所产生的化合物是一种具有催化剂作用的金属茂阳离子。离子化合物的阳离子与金属茂反应产生一对离子对。阴离子并不配位于金属茂阳离子，或者仅松散地配位于它。下列各方法已用于产生上面的反应单电子氧化-这方法在“利用阳离子性的二(环戊二烯基)合锆(Ⅳ)的烷基配合物而进行的乙烯聚合”一文中已有说明，参看R.F.Jordan，C.S.Bajgur，R.Willett，B.Scott，J.Am.Chem.Soc.，p.7410-7411，Vol.108(1986)。这些早期实例使用路易斯碱来减小金属阳离子的亲电子性，阴离子是-，其中Ph是C6H5。反应发生在一种配位溶剂中。这些催化剂通常是低活性的。质子化-这方法的说明见“阳离子性的烷基二(环戊二烯基)合钛配合物的插入反应及其合成”(M.Bochmann，L.M.Wilson，J.Chem.Soc.Commun.，p.1610-1611，(1986));“阳离子性的烷基二(环戊二烯基)合钛配合物”(M.Bochmann，L.Wilson，Organometallics，p.2556-2563，Vol.6，(1987));“阳离子性的烷基二(环戊二烯基)合钛配合物中腈的插入反应”(M.Bochmann，L.Wilson，Organometallics，p.1147-1154，Vol.7，(1987))。欧洲专利申请0-277-003号涉及Turner用质子化方法以制备催化剂的工作。他将一种二(环戊二烯基)金属化合物与一种阳离子能供给一个质子的化合物相结合，而它的阴离子含有许多硼原子。该专利技术可以下列反应为例说明二甲基化二(环戊二烯基)合铪+二(7，8-二碳十一硼酸根)合钴(Ⅲ)酸N，N-二甲苯胺→+CH4+N，N-二甲基苯胺其中是7，8-二碳十一硼烷欧洲专利申请0-277-004号也涉及Turner用质子化方法制备催化剂的工作。他将一种二(环戊二烯基)金属化合物与一种离子化合物相结合，该离子化合物的阳离子将与金属化合物的一个配位体发生不可逆反应，而它的阴离子有许多亲脂性基团环绕在金属或准金属离子周围。该专利技术可以下列反应为例说明四(五氟苯基)合硼酸三(正丁基)铵tri(n-butyl)ammonium tetra(pentafluorophenyl)boron+二甲基化二(环戊二烯基)合锆→+CH4+三正丁胺质子化反应所产生的一种副产品是路易斯碱(胺)，其中一些能与阳离子配位，因而抑制催化剂的活性。起始材料必须小心选择，以避免产生作为催化毒物的特定的胺类化合物。此外，上述催化剂和用该催化剂而制得的聚合物含有不希望有的有毒的剩留胺类。配位体提取-配位体提取法的说明见“金属-碳的多重键”，(R.R.Schrock，P.R.Sharp，J.Am.Chem.Soc.，P.2389-2399，Vol.100，No.8(April，1978).).在大多数已知的方法中，都将甲基铝噁烷(MAO)随金属茂化合物一起加入作为助催化剂。MAO的作用是引发烷基化反应并促进金属茂化合物的电离。这助催化剂是一种清除剂，它减少使催化剂活性降低的毒物。目前已知的方法要求加入大过量的MAO。而MAO的缺点是相当昂贵。因而使此催化剂系统成本高。本专利技术的一个目的是提供一种供烯烃聚合用的改进的催化剂的制备方法。提供一种制造较高活性的催化剂的方法也是本专利技术的一个目的。合成无路易斯碱作为副产品的金属茂阳离子，也是本专利技术的目的。此外，本专利技术的目的是消除选择起始材料以控制可能成为催化毒物的副产品的必要。本专利技术的另一个目的是在聚丙烯的聚合反应中免除甲基铝噁烷(MAO)作为助催化剂。另外，本专利技术的目的是制备不含氧化铝的聚合物。本专利技术还有一个目的是制备的聚合物不含不希望有的有毒胺类。这些以及其它目的可通过以下方法来达到将一种致电离剂(如四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)boronate.)与金属茂衍生物混合，然后将混合物加于链烯中。本专利技术涉及制备用于链烯聚合的催化剂的方法，这方法用一种致电离剂来使金属茂电离。这种致电离剂不含活性的质子，且它的阴离子不配位于金属茂阳离子，或只松散地配位于该阳离子。而且这阴离子与该阳离子也无化学反应活性。在这新的合成方法中，将致电离的离子化合物与金属茂的中性衍生物混合，产生以下反应其中Cp是环戊二烯基或被取代的环戊二烯基原子团，每一Cp可以相同或不同，M是Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ或Ⅵ族金属，R是氢化物，卤素，酰胺或者烃基原子团，每一R可以相同或不同，除非R是氢化物，只能有一个R是氢化物，p等于1到4，C＊是碳鎓，氧鎓或锍阳离子，而A＊是一个阴离子，它不配位于或仅松散地配位于金属茂阳离子，而且与(Cp2MRP-1]不发生化学反应。将每一反应剂置于不与金属茂阳离子配位或只与它松散地配位的溶剂中。这种溶剂的例子是甲苯和二氯甲烷。较好的是用甲苯。将两种反应物分别溶解于同一种溶剂中，然后在室温下混合在一起，摩尔比的范围是10∶1到1∶10(金属茂∶致电离化合物)，较好在摩尔比是2∶1到1∶2，而最好的摩尔比是1∶1。混合后，在实施聚合反应的条件下将混合物加入到链烯中。较合意的链烯是乙烯和丙烯，最好是丙烯。将一种含有碳鎓，氧鎓或锍离子的离子化合物(例如四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳triphenylcarbonium tetrakis(pentafluorophenyl)boronate.)与金属茂中性衍生物混合。四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳作为致电离剂，使金属茂电离。形成一种阳离子性的金属茂催化剂。四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳由下列反应制得其中Ph是苯基，而Ph＊是五氟苯基。三苯基碳鎓是阳离子。四(五氟苯基)合硼酸根是阴离子。四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳用下列实验室方法制得。将鲜黄色的27.1mmole Ph3CCl在150cc二氯甲烷中的溶液在25℃下逐滴加入到25gm Li B(C6F5)4在350cc二氯甲烷的浆料中。将这橙色的浆料搅拌30分钟然后过滤。用二氯甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备催化剂的方法，其特征在于：ａ）将一种致电离的离子化合物与一种金属茂的中性衍生物混合；和ｂ）让该致电离的离子化合物与金属茂中性衍生物接触，使金属茂被致电离的离子化合物电离而形成离子对，其中的金属茂阳离子为催化剂；上述金属茂 的中性衍生物的通式为Ｃｐ↓［２］ＭＲｐ；其中Ｃｐ是环戊二烯基或被取代的环戊二烯基原子团，每一Ｃｐ可以相同或不同；Ｍ是Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ或Ⅵ族金属；Ｒ是氢化物，卤素，酰胺或烃基，每一Ｒ可以相同或不同，但只能有一个Ｒ是氢化物；ｐ等于１到４；其中致电 离的离子化合物不含活性的质子，而含有碳＊，氧＊或锍阳离子；其中致电离的离子化合物的阴离子不配位于金属茂阳离子或仅松散地配位于它，且与该金属茂阳离子不发生化学反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰尤恩，迈克尔J埃尔德，
申请(专利权)人：弗纳技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]