热塑性烯烃聚合物的制备方法技术

热塑性烯烃聚合物包括：ａ）结晶形聚合物部分选自以下组类所组成：（ｉ）丙烯和至少一个α－烯烃的共聚物，（ｉｉ）聚丁烯－１，（ｉｉｉ）乙烯的均聚物或共聚物，（ｉｖ）聚合物部分（ｉ），（ｉｉ）或（ｉｉｉ）结合形式，或它们的单独混合物或结合形式的混合物；ｂ）半结晶形线性的共聚物部分，该部分由制备ｃ）的α－烯烃单元组成或使用二种α－烯烃类时制备最大量存在ｃ）的α－烯烃所组成；和ｃ）α－烯烃和丙烯的非结晶形共聚物部分，带或没带有二烯或不同的α－烯烃三元单体。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及具有弹性的热塑性烯烃聚合物类及其制备方法，更具体来说，本专利技术是涉及具有几种不相上下优越的性能如柔韧性，抗张强度，冲击强度，撕裂强度和延伸性的热塑性烯烃聚合物类。采用物理掺合或混合单体烯烃共聚物或三元共聚物橡胶和聚烯烃类是已知的(见例US3，036，987，3，835，201和US4，748，206)，但为了要获得橡胶在聚烯烃中的良好的分散作用，就需要费能量来作充分的混合。由这样的配料制造成热塑性高弹体(TPE)也是已知的。尽管已报道有许多种方法，但这一些方法的总的实践是使这种配料的动态硫化作用，如US3，806，558所陈述的方法。为了避免与物理掺合配料有关的缺陷及与此同时避免这种配料的动态硫化，已经作了一些努力，在反应器中采用连续的聚合作用来产生一种晶状的聚丙烯和非晶形的乙烯-丙烯共聚物橡胶的反应剂或化学的配料。例如在US4，489，195中，通过两步聚合方法采用由有机铝化合物和在卤化镁载体上所构成的立体有择催化剂来制备聚烯烃热塑性高弹体已经报道。第一步生成5-50重量的丙烯均聚物、在第二步是通过加入乙烯单体与第一步未起反应的丙烯单体反应来制备具有丙烯含量为5-60%的50-95%的乙烯丙烯共聚物。可认为第一步产生的聚丙烯和第二步的乙烯-丙烯胶状物以化学结合形成了嵌段共聚物。这种方法缺点之一是在第二步的温度必须保持相当低，即不大于50℃，以便防止乙烯-共聚胶状物颗粒和反应污垢的附聚作用。这就需要把第二步在比较低的温度下进行，以致就热交换和减少催化剂用量而言对过程不利。US4，491，652同样地陈述了用两步法来制备聚丙烯热塑性高弹体。在第一步把丙烯聚合成聚丙烯均聚物。在第二步，加乙烯和在一种溶剂的存在下把乙烯与丙烯聚合，最好在温度为60°-77℃生成聚丙烯的胶状的共聚物和嵌段共聚物和乙烯/丙烯的胶状物的共聚物。第二步使用的聚合条件导致形成部分可溶胶状共聚物，这样也造成生成物胶团或胶凝物。这些胶团或胶凝物必须粉碎提供一种均匀的产物。一般来说是放在研磨机上研磨。其实，众所周知在制备塑性高弹体期间，当产生的以热塑性高弹体为基准的胶状的乙烯/丙烯共聚体超过20%时，甚至在立体有择催化剂存在下发生聚合作用时避免粒子凝胶化是不可能的。(见如EP申请号0029651和US4，259461)。在一种气相流程中，甚至，少量的20%或多一点也导致产品凝胶化和产生反应器的污垢。这种反应器的污垢明显地妨碍了它进行气相的聚合过程。因此，有必要能够生产一种具有在一个反应器中或一系列反应器中根据需要使多种机械性能保持平衡的热塑性烯烃聚合物，包括符合至少一种气相反应器，以致通过制备这种类型聚合物的本方法的协同作用来避免上述缺点。本专利技术所提供的热塑性烯烃聚合物包括a)结晶形的聚合物组份大于60份到大约85份，这组份选自以下的组，而该组由以下组成(ⅰ)丙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，该α-烯烃具有一种分子式为H2C-CHR，其中R是H或C2-6直链或支链的烷基，而该共聚物含有丙烯85%(重量)。以上等规度大于75，(ⅱ)具有等规度大于75的聚丁烯-1，(ⅲ)具有密度等于或大于0.95g/cm3的乙烯均聚物或者具有密度等于或大于0.915g/cm3的带C3-8α-烯烃的乙烯的共聚物，(ⅳ)聚合物组份，(ⅰ)，(ⅱ)或(ⅲ)是以结合的形式，或者以单一的或结合的混合物以热塑性烯烃聚合体为基础，具有等规度大于85的丙烯均聚物为10到90份。b)大约从1到小于15份的半结晶形低密度基本线性的共聚物级份，该级份基本上由α-烯烃单元所组成的，用它来制备c)或者当使用两种α-烯烃时使用α-烯烃来制备最大量存的c)，这种聚合物于室温下是不溶解在二甲苯中的，和c)具有以上分子式的α-烯烃和丙烯，与具有或不具有1到10%的二烯或具有以上分子式的1到20%的不同的α-烯烃第三单体的非晶形共聚物大约10-小于39份，这种共聚物含有大约30到80重量%的α-烯烃，不包括任何情况下作为第三单体的所存在的α-烯烃，而且在室温下它是溶解于二甲苯的，具有弯曲模量低于1000Mpa到150Mpa，抗张强度大于7Mpa，冲击强度是这样的，在-18℃时延性冲击断裂伸长达到断裂超过200%，其中a)，b)和c)的总和是100份。本专利技术进一步提供了如下一种制备这种热塑性烯烃聚合物方法，该方法是在一个反应器中或2个或更多个的反应器中，其中可以为气相反应器是1个或多于1个，使用在活化的二氯化镁上所载持的一些催化剂，通过至少两步的连续聚合作用来制备热塑性烯烃聚合物。除掉另有说明以外，在此，所有的份数和百分数都是以重量来计算的。组份a)比较好为65到75份，组份a)(ⅰ)一般是丙烯和具有以上所给分子式的或至少一个α-烯烃的共聚物，如丙烯/乙烯，丙烯/丁烯-1和丙烯/4-甲基-戊烯-1，或者是丙烯和两个不同的α-烯烃类的三元聚合物，例如丙烯/乙烯/丁烯-1，丙烯/丁烯-1/4-甲基-戊烯-1和丙烯/乙烯/4-甲基-戊烯-1。组份(a)(ⅰ)的结晶形丙烯共聚物含有较佳90-98%(重量)的丙烯，最佳为95-98%(重量)的丙烯。组份a)(ⅰ)和(ⅱ)的等规度较佳是大于85，最佳是大于90。一般，当组份a)(ⅲ)是乙烯与C3-8α-烯烃的一种共聚物时，该α-烯烃的含量是大约1-10%。适合的用作组份a)(ⅲ)的乙烯共聚物包括乙烯/丁烯-1，乙烯/己烯-1和乙烯/4-甲基-1-戊烯，这种共聚物可能是高密度聚乙烯或一种线性低密度聚乙烯，比较好是高密度聚乙烯。本乙烯共聚物的最佳密度是0.94g/cm3或更大一些。组份a)较好是丙烯/乙烯共聚物，丙烯/丁烯-1的共聚物或丙烯/乙烯/丁烯-1的三元共聚物。当组份a)(ⅰ)，(ⅱ)或(ⅲ)或它们的混合物与丙烯的均聚物结合时，较好的含量为30到70份，最佳为40到60份。组份b)比较好含量是大约3到小到15，最佳是5到小于10。一般用差示扫描量热法测定它的结晶度是大约20到60%左右。组份c)比较好含量为10到小于30，最佳为20到小于30。组份c共聚物在α-烯烃比较好含量为大约40到75%，而在组份b)中它常常超过90%，更为一般性大于95%。当组份c)是一种三元共聚物时，使用该α-烯烃作为第三单体时，比较好含量为3到10重量%。用在组份c的制备中的二烯一般是1，4己二烯，1，5-己二烯，二环戊二烯，亚乙基降冰片烯，1，6-辛二烯和乙烯基降冰片烯，亚乙基降冰片烯是较好的。组份c)比较好是一种非晶形乙烯/丙烯的共聚物，乙烯/丙烯/二烯单体的三元共聚物，或是乙烯/丙烯/丁烯-1的三元共聚物。适用于本专利技术制备热塑性烯烃聚合物的各种组份的α-烯烃包括乙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1和辛烯-1，乙烯和丁烯-1是比较好的。所生成的热塑性烯烃聚合物具有高的堆积密度，而且是自由流动的球形颗粒形式，具有平均粒径为从250微米到7000微米，比较好为5000微米到7000微米。因此在聚合以后，把该聚合物进一步处理转换或加工之前就不需要进行造粒或磨粉。在70℃时聚合物颗粒流动性能是低于30秒，而堆积密度(压缩的)是大于0.4g/cc，比较好大于0.4到0.6g/cc左右。本专利技术的热塑性烯烃聚合物中的聚合的α-烯烃的总量是1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性烯烃聚合物包括：ａ）大于６０到８５份左右的结晶形聚合部分，该部分是选自以下组类所组成的：（ｉ）丙烯和具有分子式为Ｈ↓［２］Ｃ＝ＣＨＲ的至少一个α－烯烃的共聚物，其中Ｒ是Ｈ或Ｃ↓［２－６］直链或支链的烷基，含有丙烯的重量超过８５％和等规度大于７５，（ｉｉ）具有等规度大于７５的聚丁烯－１，（ｉｉｉ）具有密度为０．９５ｇ／ｃｍ↑［３］或大于０．９５ｇ／ｃｍ↑［３］的乙烯均聚物，或者乙烯与具有密度为０．９１５ｇ／ｃｍ↑［３］的或者大于０．９１５ｇ／ｃｍ↑［３］的Ｃ↓［３－８］α－烯烃的共聚物，（ｉｖ）（ｉ），（ｉｉ）或（ｉｉｉ）结合的聚合物部分，或者为它们单独的混合物或它们结合的混合物，以热塑性烯烃聚合物为基础，具有等规度大于８５的丙烯均聚物从１０到９０份。（ｂ）大约从１到小于１５份的半结晶形低密度基本上线性的共聚物级分，该部分是用来制备ｃ）的，基本上由α－烯烃单元所组成的，或者当使用二个α－烯烃时使用α－烯烃来制大量存在的ｃ），这种聚合物在室温下二甲苯中是不溶解的，和ｃ）具有上述分子式的α－烯烃与丙烯和，具有或不具有１到１０％的二烯或具有以上分子式的１到２０％的不同的α－烯烃第三单体的非晶形共聚物级份是大约从１０到小于３９份，这种共聚物含有大约３０到８０％（重量）的α－烯烃，不包括在任何情况下作为第三单体存在的α－烯烃，而且在室温下它是溶解于二甲苯的，具有弯曲模量低于１０００Ｍｐａ到１５０Ｍｐａ，抗张强度大于７Ｍｐａ，冲击强度是这样的，在－１８℃可延展的冲击破坏，而断裂伸长超过２００％，其中ａ），ｂ）和ｃ）的总和是１００份。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：伦纳德刘易斯R，佩利高里安德奥，塞钦吉乌利亚诺，佩特伦西里吉奥瓦里，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]