一种链烯烃聚合的方法技术

本发明专利技术涉及用于链烯烃聚合反应的催化剂体系，它将离子型金属茂催化剂与烷基铝一起使用。该金属茂催化剂是由一种中性金属茂化合物与一种致电离化合物生成的离子对。本发明专利技术可用于任何制备离子型金属茂催化剂的方法。将烷基铝与离子型金属茂催化剂一起使用，就无需使用甲基铝＿＿烷（ＭＡＯ）。用本发明专利技术的方法制备的催化剂具有高度的活性。本发明专利技术减少了引起活性低下、活性消失或不受控制的聚合反应的使催化剂中毒的毒物。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种改进的催化剂系统;具体地说，它涉及用于链烯烃聚合的、通过加入烷基铝而得到改进的金属茂催化剂系统以及使用这样一种催化剂的方法。链烯烃，尤其是丙烯，可以聚合形成各种形式的聚烯烃全同立构的，间同立构的和无规立构的。全同立构的聚丙烯主要包含相同构型的重复单元，在链中只有少数无定的、短的倒位部分。全同立构聚丙烯的结构可表示为 全同立构聚丙烯可以是一种高结晶度的聚合物，它具有晶体的熔点和其它合乎需要的物理性能，这些性能与无定形(非晶态)聚合物显著不同。间同立构聚合物主要包含确切地交替排列的立体异构体单元，其结构可表示为 无规立构聚合物则在聚合物链中，重复单元的构型的次序是没有规则的。在工业应用中，一般总有若干百分比的无规立构聚合物与全同立构形式一起制备出来。链烯烃聚合主要使用Ziegler-Natta催化剂。一类Ziegler-Natta催化剂是以甲基铝噁烷(methylaluminoxane)作为助催化剂的Ⅳ族金属茂化合物。已经证明，用于链烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂可以通过使Ⅳ族金属茂与一种离子化合物结合而形成。 C＊p-五甲基环戊二烯基M-Ⅳ族金属R-烷基L-配位体-阳离子-阴离子所产生的化合物是一种具有催化剂作用的金属茂阳离子。离子化合物的阳离子与金属茂反应产生一对离子对。阴离子并不配位于金属茂阳离子，或者仅松散地配位于它。下列各方法已用于产生上面的反应单电子氧化-这方法在“利用阳离子性的二(环戊二烯基)合锆(Ⅳ)的烷基配合物而进行的乙烯聚合”一文中已有说明，参看R.F.Jordan，C.S.Bajgur，R.Willett，B.Scott，J.Am.Chem.Soc.，p.7410-7411，Vol.108(1986).这些早期实例使用路易斯碱来减小金属阳离子的亲电子性，阴离子是-，其中Ph是C6H5。反应发生在能与阳离子配位的溶剂中。这些材料通常是低活性的。质子化-这方法的说明见“阳离子性的烷基·二(环戊二烯基)合钛配合物的插入反应及其合成”(M.Bochmann，L.M.Wilson，J.Chem.Soc.Commun.，p.1610-1611，(1986);“阳离子性的烷基·二(环戊二烯基)合钛配合物”(M.Bochmann，L.Wilson，Organometallics，p.2556-2563，Vol.6，(1987));“阳离子性的烷基·二(环戊二烯基)合钛配合物中腈的插入反应”(M.Bochmann，L.Wilson，Organometallics，p.1147-1154，Vol.7，(1987))。欧洲专利申请0-277-003号涉及Turner用质子化方法以制备催化剂的工作。他将一种二(环戊二烯基)金属化合物与一种化合物相结合，这化合物具有阳离子它能供给一个质子，而它的阴离子含有许多硼原子。该专利技术可以下列反应为例说明二甲基化二(环戊二烯基)合铪+二(7，8-二碳十一硼酸根)合钴(Ⅲ)酸N，N-二甲基苯胺N，N-dimethylaniline bis(7，8-dicarbaundecaborato)cobaltate(Ⅲ)→+CH+N，N-二甲基苯胺其中是7，8-二碳十一硼烷欧洲专利申请0-277-004号也涉及Turner用质子化方法制备催化剂的工作。他将一种二(环戊二烯基)金属化合物与一种离子化合物相结合，该离子化合物的阳离子将与金属化合物的一个配位体发生不可逆反应，而它的阴离子有许多亲脂性基团环绕在金属或准金属离子周围。该专利技术可以下列反应为例说明四(五氟苯基)合硼酸三(正丁基)铵tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorophenyl)boron+二甲基化二(环戊二烯基)合锆→+CH+三(正丁基)胺质子化反应所产生的一种副产品是路易斯碱(胺)，其中一些能与阳离子配位，因而抑制催化剂的活性。起始材料必须小心选择，以避免产生作为催化毒物的特定的胺类化合物。碳鎓离子化学-这种方法的说明见“多重的金属一碳键”，R.R.Schrock，P.R.Sharp，J.Am.Chem.Soc.，p.2389-2399，Vol.100，No，8(April，2，1978).碳鎓离子化学法和质子化方法的共同问题，是它们由于存在于链烯烃和溶剂中的碱性杂质而中毒，常使反应失去控制。聚合反应的反应温度高(超过100℃)、持续时间短，结果使链长度缩短而分子量低。在没有甲基铝噁烷之类的清除剂存在的情况下，金属茂催化剂对于毒物是敏感的。聚合反应需要高浓度的阳离子，并且常常以反应失去控制或全然不产生聚合物而告终。因此，本专利技术的目的之一是提供一种增进链烯烃聚合反应中金属茂催化剂活性的方法。并且，本专利技术的一个目的是使用烷基铝作为毒物的清除剂，而该毒物降低了金属茂催化剂的活性。用烷基铝来改进由质子化、碳鎓离子化学或单电子氧化等方法制成的催化剂的金属茂催化剂活性，也是本专利技术的一个目的。降低金属茂催化体系的成本是本专利技术的进一步目的。在丙烯的聚合反应中免除甲基铝噁烷(MAO)作为助催化剂也是本专利技术的目的。本专利技术另一个目的，是制出一种金属茂催化剂，它能够不用甲基铝噁烷作为助催化剂而实现受控制的烯烃聚合反应。这些以及其它目的是通过下面的方法完成的将烷基铝与链烯烃混合，制备一种金属茂催化剂，然后在没有甲基铝噁烷助催化剂的情况下将该催化剂与烷基铝-烯烃混合物相混合。使该金属茂催化剂是由一种中性的金属茂化合物和一种离子化合物形成的离子对。本专利技术涉及不使用甲基铝噁烷助催化剂的烯烃聚合方法，以及用于这一方法的催化剂体系。将一种烷基铝与链烯烃混合，然后引入到离子金属茂催化剂处，该催化剂是把中性金属茂化合物与一种致电离剂混合而制得的。金属茂∶致电离化合物∶烷基铝的摩尔比的范围是从0.5∶1∶0.5到5∶1∶350，更好是0.625∶1∶1.5到1.5∶1∶77，而最好是1∶1∶1。在金属茂催化剂的新的合成方法的实例中，一种致电离的离子化合物(如四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate与通式为Cp2MRp的中性金属茂甲基衍生物混合而产生下列反应Cp2MRp+→+-+R其中Cp是环戊二烯基或被取代的环戊二烯基;M是一种Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族金属;R是氢化物、卤素、酰胺或烃基;p等于1到4;C＊是碳鎓，氧鎓或锍阳离子;A＊是阴离子，它并不配位于金属茂的阳离子，或者只松散地配位于它;而是一种不含活性质子的致电离剂。每一Cp可以相同或不同。每一R可以相同或不同。M最好是钛，锆或铪。R较好是碳原子数小于20的烷基，芳基，链烯基，烷芳基或芳烷基，最好是甲基。Cp2MRp最好是二甲基化乙烯二(四氢茚基)合锆，二甲基化乙烯二(茚基)化铪，二甲基化乙烯二(茚基)合锆，或二甲基化异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)合铪，特别是二甲基化乙烯二(茚基)合锆为最好。将每种反应剂置于一种溶剂中，该溶剂不与金属茂阳离子配位或仅与它松散地配位，例如二氯甲烷或甲苯。溶剂最好是甲苯。将分别溶解于同一种溶剂中的两种反应剂在室温下混合。这样，致电离化合物使金属茂电离，生成离子对，其中的金属茂阳离子就作为催化剂。混合后，将该混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种链烯烃聚合的方法，其特征在于：ａ）将烷基铝与链烯烃混合，ｂ）制备金属茂催化剂；ｃ）将催化剂与烷基铝－烯烃混合物混合；其中烷基铝的通式为ＡｌＲ↓［３］，Ｒ是一种卤素，氧，氢化物，烷基，烷氧基或芳基，每一Ｒ可以相同或不同，而 至少有一个Ｒ是烷基；其中的金属茂是由中性金属茂化合物与一种致电离化合物生成的离子对。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰尤恩，迈克尔J埃尔德，
申请(专利权)人：弗纳技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]