α-烯烃聚合及共聚合所用的催化剂及方法技术

在催化剂存在下聚合单体，制备α－烯烃的聚合物和共聚物。所述催化剂由下列组分相接触而制得：ａ）由通式＿＿＿＿Ｍ＿＿＿＿定义的化合物（式中符号如说明书定义）；ｂ）一种三烷基铝；和ｃ）一种二锡＿＿烷，其中ｂ）与ａ）的摩尔比小于约７，０００，０００／１，ｃ）与ｂ）的摩尔比小于１／１。该催化剂在乙烯、丙烯和更高级的α－烯烃均聚，在乙烯与丙烯或更高级的α－烯烃的共聚中，以及在乙烯、丙烯和二烯烃的三元共聚中都具有活性。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是α-烯烃聚合和共聚合用的催化剂及方法。用低压齐格勒方法聚合乙烯或通常的α-烯烃是本领域所公知的，为此目的，所用的催化剂一般是由一种过渡金属(周期表的3B族至2B族元素)化合物与周期表1A族至3A族元素的有机金属化合物或氢化物相混合而制成，以悬浮液或溶液的形式，或在无溶剂或稀释剂的条件下使用。一种已知的特殊类型的烯烃聚合活性催化剂是铝恶烷与一种金属如钛、锆或铪(4b族)的环戊二烯衍生物的结合物。关于这方面的已知技术，可以参考在J.Boor，的“Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization”Academic Press，New York(1979)中的叙述及H.Sinn、W.Kaminsky，Adv.Organomet.Chem.18 99 (1980)中的叙述。这些催化剂的优点是具有高的催化活性和生产立构有规聚烯烃的能力。其主要缺点-也是直到目前仍然阻碍着这类催化剂大规模工业应用的缺点，这就是铝恶烷难以合成并难以复现，因而，催化剂难以制备，很难制得具有适当重复特性的聚合物。铝恶烷是具有各种O/Al比的含Al-O-Al键的化合物，一般通过在严格控制的条件下使烷基铝或烷基铝氯化物与水反应而制得，对于三甲基铝的情况还要使用水合盐如十六水合硫酸铝，五水合硫酸铜或七水合硫酸铁。铝恶烷的制备很费力，而且产率小于50%，其结构不甚清楚，目前所述的制备方法常常生产出不同分子量的化合物的混合物。根据本专利技术，现已发现，由元素周期表4b族金属的环戊二烯衍生物和三烷基铝组成的体系，其本身对α-烯烃的聚合几乎没有活性，通过与一定量的二锡恶烷进行简单的接触，即可使其活化。还发现这种活化的催化剂具有很好的重复再生性，其性能可以根据组成的性质和组成比来调节，从而使其在α-烯烃的聚合和共聚合应用中可以生产出具有所需性能的各式各样的聚合物。应该指出的是，在现有技术中，某些二锡恶烷化合物用作烯烃聚合催化剂组份，如N.M.Karayannis el al.在Markromol.Chem.186 1181(1985)中，及在美国专利3，449，263和在CA71 39626(1969)和CA77 6956(1972)中所叙述的。在这些催化剂中，二锡恶烷所起的作用与在本专利技术催化剂中所起的作用不同，因而，这些催化剂不同于本专利技术的催化剂。因此，本专利技术的第一个方面是α-烯烃聚合和共聚合用的催化剂，通过下列组份相接触而制备a)由通式 所定义的化合物，其中M表示元素周期表4b族金属;每个R分别表示卤原子;线型或支链的C1-C10烷基;或芳基;和每个Cp分别表示环戊二烯基、茚基或芴基，这些基团上可带有一个或多个线型或支链的C1-C4烷基取代基，Cp基团还可以通过一个碳原子或烷基硅烷桥联结构连接起来;b)三烷基铝 其中每个R′分别表示线型或支链的C1-C10烷基，或芳基;和c)二锡恶烷 其中每个R″分别表示线型或支链的C1-C6烷基，或芳基;组份(b)与组份(a)的摩尔比的变化范围是约100/1至约700，000/1，组份(c)与组份(b)的摩尔比小于1/1。根据本专利技术，在催化剂的组份(a)中，金属(M)选自钛、锆和铪，优选为锆和铪，每个R优选为氯原子或C1-C8烷基，每个Cp优选自未取代的环戊二烯基、茚基和芴基。如果组份(a)的两个Cp基团被桥联结构连结起来，则该桥最好是由线型或支链C1-C4亚烷基或二烷基甲硅烷基，特别是二甲基甲硅烷基形成。桥联Cp基团的实例是亚乙基双(环戊二烯基);亚乙基双(茚基)，异丙基(环戊二烯基-1-芴基)和二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)，它们分别具有下列结构式 (其中Me＝甲基)。因此，化合物(a)的特殊实例是双(环戊二烯基)二氯化锆;双(环戊二烯基)二氯化铪;双(环戊二烯基)辛基氯化锆;双(环戊二烯基)二甲基铪;亚乙基-双(茚基)二氯化锆;亚乙基双(茚基)二氯化铪和异丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化铪。本专利技术的催化剂组份(b)是三烷基铝，其中R′最好含有1至4个碳原子。优选的是三甲基铝。本专利技术的催化剂组份(c)是二锡恶烷，其中R″最好是甲基。在本专利技术的催化剂中，组份(b)与组份(a)的摩尔比最好是在约300/1至约300，000/1的范围内变化，该范围的上限特别适合于乙烯的均聚，而该范围的下限特别适合于乙烯的共聚。组份(c)与组份(b)的比值可以在0.3/1至0.9/1范围内变化，优选比值范围为0.7/1-0.8/1。本专利技术催化剂的三个组份对催化剂的活性非常重要，事实上，只包括组份(a)和组份(b)的二元体系活性非常低。而只包括组份(a)和组份(c)的二元体系完全没有活性。本专利技术催化剂通过于室温下，在一种惰性有机溶剂中简单地将三组份进行接触而制得，特别是在芳香烃或脂肪烃溶剂中如甲苯，己烷或庚烷。另外，如果使用的单体在反应条件下是液体或可液化的，则所用的溶剂可以是单体。没有必要加热或陈化催化剂组份混合物。各组份加入的顺序并不太重要，但是，在优选的操作方法中，将组份(b)溶于选择的有机溶剂中，然后加入组份(c)，最后加入组份(a)，加入量按上述的比例。在每种情况下，都得到溶于烃溶剂中的催化剂溶液。催化剂可以在有或没有待聚合的烯烃存在下于聚合反应器中形成，也可以在反应器外形成。根据所选择的组份(a)，本专利技术催化剂可用于乙烯的聚合，以制备线型聚乙烯，或聚合丙烯或更高级的α-烯烃，以制得无规、间同或全同异构体。催化剂在乙烯与丙烯和/或其它α-烯烃(形成LLDPE)的共聚和乙烯、丙烯及二烯烃的三元共聚合中也具有活性。具体地讲就是采用悬浮方法进行这些聚合，即在一种惰性有机溶剂特别是脂肪烃或芳香烃溶剂中进行，温度一般为20至250℃，在常压或在最高达约150巴的烯烃分压下进行，还可以加入聚合物分子量调节剂。根据本专利技术制得的催化剂的优点在于能够聚合或共聚合任何α-烯烃，得到具有控制性能的聚合物，并且在这种聚合中表现出极高的活性，与使用铝恶烷组份的催化剂相比极为简便。以下提供实施例来更好地说明本专利技术。在实施例1-20中，聚合反应在常压下于一个具有五锥头(five-cone head)的双壁反应器中进行，该反应器装有机械搅拌、供入气体的浸管、添加溶剂和反应试剂的滴液漏斗、温度计和用于连接普通抽真空一充氩气导管或气体排放导管的活栓。一种温度被控制在所需温度下的液体在夹层之间循环。实施例1-5除去空气后，将100ml无水甲苯、0.19ml三甲基铝和表1所列数量的二锡恶烷(Me3Sn)2O(Me＝甲基)加入到反应器中。反应器温度控制在50℃，溶液被乙烯饱和(以20升/小时的速度充10分钟)，最后加入0.06ml双(环戊二烯基)二氯化锆Cp2ZrCl2的甲苯溶液(浓度为1mg/ml)(〔Zr〕＝2.10-6摩尔/升)。将混合物在50℃连续搅拌30分钟，同时连续通入乙烯。然后用5ml甲醇中止聚合反应，即在停止通气以后，于混合物中加入600ml含5ml浓HCl的甲醇。沉淀的聚合物经过滤分离，用甲醇洗涤两次，减压下将溶剂蒸发干燥。表1列出了采用各种三甲基铝/二锡恶烷摩尔比(表示为O/Al比)进行聚合的结果。在用来比较的实施例5中，只有微量的聚合物形成。表1实施 (本文档来自技高网...

【技术保护点】
α－烯烃聚合和共聚合催化剂，通过下列组份相接触而制备：ａ）由通式：＊＊＊所定义的化合物，其中：Ｍ表示元素周期表４ｂ族金属；每个Ｒ分别表示卤原子、线型或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、或芳基，和每个ＣＰ分别表示环戊二烯基，茚基或芴基，这些基团上可带有一个或多个线型或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基取代基，ＣＰ基团还可以通过一个碳原子或烷基硅烷基桥联结构连接起来；ｂ）三烷基铝：Ａｌ＊＊＊其中每个Ｒ′分别表示线型或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基，或芳基；和ｃ）二锡恶烷：＊＊＊其中每个Ｒ″分别表示线型或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基，或芳基；组份（ｂ）与组份（ａ）的摩尔比的变化范围为约１００／１至约７００，０００／１，组份（ｃ）与组份（ｂ）的摩尔比小于１／１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：利多保利，安东尼奥嘉露索，布鲁爱塔撒尔丝，罗沙安吉拉马林，富兰西斯克玛丝，
申请(专利权)人：伊尼凯姆安民克公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]