热塑性弹性立构规正嵌段烯烃聚合物、制备方法和金属茂催化剂技术

本发明专利技术涉及新型催化剂，可控制其结构和活性来生产各种α烯烃聚合物和共聚物，优选用于生产有各种预选无定形和结晶链段的立构嵌段聚α烯烃，以便准确控制聚合物的物理性质，特别是弹性热塑性性质。更具体地说，本发明专利技术涉及生产含交替全同立构和无规双立构序列的立构嵌段聚丙烯的新型催化剂和催化剂体系，而得到广泛的弹性性能。结晶链段的数量和数目、全同立构五元组含量、中间无规链的数目和长度以及总的分子量都可通过催化剂的立体结构和工艺条件来控制。本发明专利技术提供的新型催化剂是带配体的非刚性金属茂，其几何结构可按时标控制，它比烯烃的插入速率慢，但比生成（聚合成）单聚合物链的平均时间快，以致在生成的聚烯烃中得到立构嵌段结构。催化剂结构的对称性是这样的，通过催化剂异构，其对称在手性和非手性几何结构之间变更。这一几何结构变更可通过选择配体类型和结构，通过控制聚合条件，来准确地控制生成的聚合物的物理性质。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
参照相关申请本申请是1994年3月24日提交的题为“热塑性弹性烯烃聚合物、生产方法及其催化剂”的US SN 08/218210的部分继续，其优选权日期的享受根据35USC§129和§120以及条约和PCT规定提出要求。领域本专利技术涉及新型催化剂、催化剂体系、烯烃聚合物的生产方法以及弹性烯烃聚合物，特别是用本专利技术新型催化剂生产的结晶嵌段聚合物和无定形嵌段聚合物。感兴趣的主要方面是用于生产弹性立构规正嵌段聚合物的新型环戊二烯基或茚基金属茂催化剂的制备和应用，以及用于生产从结晶热塑性体到热塑性弹性体到无定形胶状弹性体的催化聚合反应的控制方法。背景结晶的、无定形的和弹性的聚丙烯是已知的。通常认为结晶聚丙烯主要含有全同立构结构或间同立构结构，而认为无定形聚丙烯主要含有无规结构。Natta等的US 3112300和3112301公开了全同立构的聚丙烯和主要是全同立构的聚丙烯。Natta等的US 3175 199公开一种可以从主要含有全同立构聚丙烯和无规聚丙烯的聚合物混合物中分级出来的弹性体聚丙烯。当从聚合物混合物中分离出时，该聚合物馏分有弹性，弹性可归因于含有全同立构和无规立构序列的交替嵌段的立构嵌段结构。以前，用于生产立构嵌段无定形－结晶聚丙烯的催化剂由含负载在载体上的卤化钛或卤化钒的非均相催化剂组成(Natta和Crespi1965；德国专利DD 300293，Arnold等)，或由含负载在金属氧化物载体上的四烷基锆或四烷基钛的非均相催化剂组成(US4335225，Collette，du Pont)。这些非均相催化剂不是由单中心组成，而是由多中心组成，因此生成可用萃取到适合的溶剂中分级出的聚合物混合物。不同馏分通常有不同的分子量和分子量分布，其物理性质也随之变化。金属茂催化剂能使α-烯烃聚合成无规结构、全同立构结构或间同立构结构。特别是，结构通式A和B表示的刚性桥联的茚基金属茂在本专业中是已知的，其中M＝Ti、Zr和Hf。A B外消旋几何结构 内消旋几何结构正如Ewen公开的(“Mechanisms of Stereochemical Control inPropylene Polymerizations with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalumoxane Catalysts”J.Am.Chem.Soc.1984，106，6355-6364)，外消旋几何结构A的立构刚性催化剂生产全同立构聚丙烯，而内消旋几何结构B的立构刚性催化剂生产无规聚丙烯。已公开了生产弹性体聚丙烯的金属茂催化剂(Chien，Llinas等，1991；Cheng，Babu等，1992；Liinas，Dong等，1992)。该催化剂有相当低的活性(3.5×105g聚合物/mol Ti小时)，并生产分子量Mw小于200000的聚丙烯。该聚合物的组成更均匀，并完全溶于乙醚。用这种催化剂生产的聚丙烯的熔点低于70℃，伸长率1300％，拉伸强度1750磅/平方英寸。因此，需要有一种更活泼的催化剂体系，在聚合过程中其结构在反应体系中可以控制，以得到所选择的无规/全同立构立构序列比，得到有窄的分子量分布，以及有包括热塑性弹性在内的预选性能的高分子量聚合物。专利技术目的本专利技术的目的是提供一种新型金属茂催化剂，以及用这些催化剂来生产以下各种α烯烃聚合物的聚合方法有各种结构的全同立构-无规立构嵌段聚合物；有不同长度全同立构立构序列的聚合物，以得到预选的各种性质，有高弹性热塑性性质的聚合物。本专利技术的另一目的是通过控制催化剂的取代基和工艺条件，提供有预选性能的立构嵌段α烯烃聚合物。本专利技术的另一目的是通过控制催化剂的几何结构提供制备各种立构嵌段聚合物的方法。本专利技术的另一目的是提供一类新的聚合物体系，包括有预选性能的立构嵌段聚合物。本专利技术的另一目的是提供一类新的高分子量无规聚丙烯。从本申请的摘要、说明、附图和权利要求中本专利技术的另外一些目的将看得很清楚。附图参照附图部分说明本专利技术，其中附图说明图1为本专利技术的典型的金属茂络合催化剂的代表，它有两种键联到锆上的取代的茚基配体，它们以两种旋转异构体形式结晶，手性外消旋旋转异构体La和非手性内消旋旋转异构体Lb；图2为丙烯压力对用催化剂A生产的聚丙烯微结构的影响的图示；图3为用催化剂A生产的聚丙烯的甲基五元组区的代表性13CNMR谱(实施例35)；图4为本专利技术催化剂得到的聚丙烯的代表性应力-应变曲线(实施例23)；图5是用Chien的催化剂制备的聚丙烯的扫描隧道显微镜图象；图6是用Collette的催化剂制备的聚丙烯的扫描隧道显微镜图象；图7是用本专利技术催化剂A(方法C)制备的聚丙烯的扫描隧道显微镜图象；图8是用本专利技术催化剂D(方法C)制备的聚丙烯的扫描隧道显微镜图象；以及图9是HytrelTM(一种商业聚醚/聚酯嵌段共聚物)的扫描隧道显微镜图象；本专利技术概述本专利技术涉及其结构和活性可控的新型金属茂络合催化剂，用于生产各种烯烃聚合物和共聚物，特别是用于生产包括各种预选无定形和结晶链段的立构嵌段聚α烯烃，以便准确控制其物理性质，主要是弹性热塑性。更具体地说，本专利技术涉及用于生产含交替全同立构和无规双立构序列的立构嵌段聚丙烯的新型金属茂催化剂和催化剂体系，该立构嵌段聚丙烯有各种弹性性质。结晶段的数量和数目、全同立构五元组含量、中间无规链的数目和长度和总的分子量都可受催化剂的电子和立体性质以及工艺条件控制。本专利技术的新型催化剂是其几何结构可变化的带配体的非刚性金属茂，其变化时标比烯烃插入速率慢，而比生成(聚合)单聚合物链的平均时间快，以致在生成的聚烯烃中得到立构嵌段结构。催化剂结构的对称性是这样的，以致在异构化时催化剂的对称性在手性几何结构和非手性几何结构之间变化。这一几何结构变化可通过选择配体类型和结构以及通过控制聚合条件来控制，以致准确控制生成的聚合物的物理性质。本专利技术包括一种通过改变催化剂的结构和聚合反应条件来调制嵌段尺寸分布和聚合物以下性质的新方法，如立构规整度、分子量、分子量分布、熔体流动速率、熔点、微晶长厚比、拉伸残余变形和拉伸强度。在一优选的实施方案中，本专利技术的催化剂和方法制得一类含有由丙烯产生的各种结构单元的新型弹性聚合物，它们有高的分子量和窄的分子量分布，其组成均匀。所谓组成均匀我们指的是，如果聚合物可用溶剂或溶剂体系分级，那么所有的聚合物馏分都有类似的分子量分布Mw/Mn，通常小于7，优选小于5，最优选小于4。本专利技术的热塑性弹性聚丙烯的断裂伸长率为20～5000％，通常为100～3000％；拉伸残余变形为5～300％，通常为10～200％，优选10～70％。这些聚丙烯的拉伸强度为100～6000磅/平方英寸，通常为400～5000磅/平方英寸。聚合物的结晶度从没有熔点的无定形材料到熔点为约165℃的结晶热塑性材料。熔点优选为约50至165℃。本专利技术的催化剂体系由在适合的助催化剂存在下的过渡金属组分的金属茂组成。广义上，过渡金属化合物有下式 式中，M为第3、4或5族过渡金属、镧系金属或锕系金属，X和X′为相同的或不同的氢化物、卤素、烃基或卤代烃基取代基，L和L＇为相同的或不同的取代环戊二烯基或茚基配体，与适合的助催化剂组合。示例性优选的过渡金属包括Ti、Hf、V和现本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有式（Ｌ）（Ｌ′）Ｍ（Ｘ）（Ｘ′）金属茂的聚合催化剂，其中：ａ）Ｌ和Ｌ′选自单核配体、多核配体和硅杂烃基配体；ｂ）Ｌ和Ｌ′可绕其相应的Ｌ－Ｍ和Ｌ′－Ｍ键轴旋转，形成手性外消旋配位几何结构和非手性内消旋配位几何结构；ｃ）Ｍ选 自第３、４和５族过渡金属、镧系金属和锕系金属；以及ｄ）Ｘ和Ｘ′选自氢化物、卤素、烷氧化物、烃基和卤代烃基取代基的负一价配体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RM威莫斯，E哈普曼，GW考茨，
申请(专利权)人：莱兰德斯坦福初级大学理事会，
类型：发明
国别省市：US[美国]