Ｃ↓［４］烯烃叠合醚化联产ＭＴＢＥ、异辛烯和二异丁烯的方法，包括：将含异丁烯的Ｃ↓［４］原料和甲醇在固体酸催化剂的存在下进行反应，通过综合控制反应条件来控制正丁烯的重量转化率＜１０％，使异丁烯进行醚化反应的同时进行选择性叠合反应。本发明专利技术提出的叠合醚化方法，可使叠合产物仅限制在二聚、三聚以内，几乎没有四聚以上产物，这样可作为高辛烷值组分直接加入汽油中；二聚Ｃ↓［８］产物以三甲基戊烯为主，控制了二甲基己烯异构体的生成，这样得到的异辛烯具有更高的辛烷值，并能从中分离得到高纯度二异丁烯作为精细化工原料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种以含异丁烯的C4烃为原料，经叠合醚化过程联产MTBE、异辛烯高辛烷值组分和高纯二异丁烯的方法。
技术介绍
众所周知，甲基叔丁基醚(MTBE)是目前广泛用于调配新配方汽油的主要抗爆添加剂，它是由异丁烯与甲醇在强酸性离子交换树脂催化作用下通过醚化反应得到。MTBE的生产技术已经相当成熟，国内外均开发了大量的专利技术。但MTBE的使用也存在以下问题：(1)MTBE具有一定毒性，如在美国加州地区发现MTBE的泄漏对饮用水和地下水资源造成污染；(2)由于受汽油氧含量的限制，仅靠MTBE作为汽油抗爆添加剂无法调配符合标准的高标号(如97号)汽油；(3)MTBE也不能加入到乙醇汽油中，因此在推广使用乙醇汽油的地区，MTBE将逐渐失去市场。出于对MTBE应用前景的担忧，国外正在大力发展MTBE的替代技术，其中之一是将异丁烯叠合、加氢得到异辛烷产品。这样得到的异辛烷组成与异丁烷-丁烯烷基化产物相似，是理想的清洁汽油组分，但与后者相比具有更高的辛烷值、更低的蒸汽压、生产过程环境友好。UOP、Snamprogetti、Arco公司等纷纷推出异丁烯经叠合-加氢过程生产烷基化油的新技术。Snamprogetti公司在其申请的CN114908A、EP0745576A，US5723687等专利中提出了以C4馏份中的异丁烯在甲醇和乙醇等伯醇存在条件下采用水冷反应器进行叠合反应联合生产高辛烷值的醚和烃的方法。该公司还在US 6011191，GB2325237，CA2235180，IT1291729，ITMI971129，NL1009182，NL 1009182c专利中，提出将混合C4和甲醇经两段反应-两段分离模式进行叠合和醚化反应的专利技术。Snamprogetti还在US 2002002316，IT MI20001166中提出采用低烯烃浓度(＜20％)，高正丁烯/异丁烯比(＞3)的C4原料，水冷管状反-->应器，有利于控制叠合反应温度，提高二聚产物选择性。Arco公司在其申请的专利US5877372，US6376371B1，AU9628998，CA2311052，DE69812693D，EP1032550，WO0026905B1，JP 2001524458T，RU2194031、CA 1279661A，WO 01/27053A1专利中提出在含有叔丁醇调节剂和C4烷烃稀释剂的条件下，异丁烯经一级或多级选择性叠合反应，二聚选择性至少在90％以上。UOP公司在其申请的US6080903专利中提出了一种由C4烯烃齐聚生产C8或更高烯烃的过程，将大分子的烃化合物加入叠合反应区，有利于提高催化剂的活性和延长催化剂寿命。Mobil Oil公司在其申请的专利US5091590中提出了一种同时生产烷基醚类化合物和C8+异构烃的高辛烷值组分的工艺，混合C4和甲醇进入第一组反应器进行醚化，产物经分离出的未反应的甲醇和异丁烯再进入第二组反应器进一步叠合和醚化反应，产物进入第二分离塔分离，第二分离塔塔顶得到未反应的C4，塔底物循环回第一分离塔，MTBE和叠合汽油由第一分离塔塔底采出。采用的催化剂为树脂、ZSM-5，ZSM-11，ZSM-50，β分子筛等。异丁烯除可用于生产MTBE和异辛烷作为高辛烷值汽油组分外，还可以用于生产二异丁烯。二异丁烯，即2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2，是生产辛基酚、辛基胺、辛基化二苯胺等精细化学品的原料。尽管二异丁烯也是由异丁烯的叠合反应制得的，但其与生产异辛烷作为汽油高辛烷值组分为目的的叠合过程有所不同。这是因为作为精细化工原料的二异丁烯要求两种异构体的含量在95％以上，而普通的叠合过程生产的异辛烯实际上包括各种沸点相近的C8烯烃异构体，如各种结构的甲基庚烯、二甲基己烯、三甲基戊烯、四甲基丁烯，因此无法分离得到高纯度的二异丁烯产品，作为精细化工原料的二异丁烯产品需要采用特殊的工艺进行生产。在中国专利92113696.X中公开了一种生产二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯的方法，以混合C4为原料，在硅铝小球催化剂的作用下，绝-->热固定床反应器，控制反应条件，使异丁烯选择性地叠合生成二异丁烯。但采用硅铝小球作为叠合催化剂存在二异丁烯纯度低、催化剂容易失活、对原料杂质要求苛刻、产物中多聚物含量高等不足。中国专利00123365.x公开了一种二异丁烯的制备方法，其特征是以纯异丁烯为原料、以经丙酮浸泡、盐酸交换、水洗及乙醇浸泡，真空处理工艺进行改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂进行液相选择性低聚反应。中国专利01822623.x公开了一种制备高纯度二异丁烯的方法，由异丁烯或含异丁烯的烃混合物在质子已经被金属离子部分取代的酸性离子交换树脂上进行叠合反应来制备高纯二异丁烯的方法。中国专利01127509.x公开了一种利用混合C4生产二异丁烯的方法，其特征在于利用混合C4为原料，在催化剂及有水、叔丁醇等抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应采用固定床和催化蒸馏塔的组合，或采用两级或两级以上固定床反应器，聚合产物经分离得到二异丁烯。WO2004080931公开了一种利用叔丁醇为原料生产二异丁烯的方法，其特征在于叔丁醇在催化蒸馏塔中脱水生成异丁烯、生成的异丁烯进一步进行二聚反应生成二异丁烯。综观现有技术，可以发现：(1)作为汽油抗爆剂的MTBE、异辛烯产品和作为精细化工原料二异丁烯产品的生产是分别进行的，现有技术没有联产MTBE、异辛烯和二异丁烯三种产品的组合生产工艺；(2)公开文献没有提及在C4烯烃的叠合过程如何控制C16以上叠合产物的生成量和二聚C8产物异构体分布的方法；(3)现有技术必须采用高浓度的异丁烯原料(如轻C4和纯异丁烯)才能得到高纯度的二异丁烯产品，二异丁烯的生产成本高。
技术实现思路
本专利技术提出了一种以含异丁烯的C4馏分为原料，经叠合醚化反应生产MTBE和异辛烯高辛烷值组分，并联产高纯度二异丁烯的方法。本专利技术的构思是在深入研究叠合醚化反应体系中的反应化学基础-->上提出的。本专利技术人经过大量的理论分析和实验研究发现，在C4烯烃与甲醇的体系中，在有合适催化剂存在的情况下，醚化反应和叠合反应能够同时进行，反应是十分复杂的。醚化反应主要是异丁烯与甲醇的醚化生成甲基叔丁基醚(MTBE)，另外也有少量的正丁烯也可能与甲醇醚化生成甲基仲丁基醚。叠合反应除异丁烯之间的二聚反应外，还发生异丁烯与丁烯-1和丁烯-2之间的共二聚，丁烯-2、丁烯-1的二聚以及两者间的共二聚，二聚产物进一步与C4烯烃反应生成三聚体(C12)、四聚体(C16)，叠合产物异构体之间的异构化反应等等。在C4烯烃的叠合产物中，异丁烯二聚生成二异丁烯，即2，4，4-三甲基戊烯-1(沸点101℃)和2，4，4-三甲基戊烯-2(沸点105℃)的反应是希望发生的主反应，这两种异构体不仅辛烷值高，而且是精细化工原料。异丁烯与丁烯-2的共二聚反应，生成2，3，3-三甲基戊烯(沸点108℃)，2，3，4-三甲基戊烯(沸点108℃)，3，4，4-三甲基戊烯(沸点112℃)等，其辛烷值也很高，为优异的汽油添加组分，但由于沸点与2，4，4-三甲基戊烯相近，这些组分的生成对分离二异丁烯产品是不利的。异丁烯与丁烯-1之间的共二聚，丁烯-2和丁烯-1的共二聚等反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
Ｃ↓［４］烯烃叠合醚化联产ＭＴＢＥ、异辛烯和二异丁烯的方法，包括：将含异丁烯的Ｃ↓［４］原料和甲醇在固体酸催化剂的存在下进行反应，通过调整反应条件来控制正丁烯的重量转化率＜１０％，使异丁烯参与醚化反应的同时进行选择性叠合反应。
【技术特征摘要】
1.C4烯烃叠合醚化联产MTBE、异辛烯和二异丁烯的方法，包括：将含异丁烯的C4原料和甲醇在固体酸催化剂的存在下进行反应，通过调整反应条件来控制正丁烯的重量转化率＜10％，使异丁烯参与醚化反应的同时进行选择性叠合反应。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，控制正丁烯的重量转化率＜7％。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，控制正丁烯的重量转化率＜5％。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料中异丁烯重量浓度为5％-100％。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，原料中异丁烯重量浓度为10％-50％。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料中异丁烯与丁烯-1的重量比高于1。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，原料中异丁烯与丁烯-1的重量比高于2。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的固体酸催化剂的酸中心数为0.2～10mmol/g、酸强度为-2～-12。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：温朗友，管炳伟，俞芳，喻惠利，赵福军，时昭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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