制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分和催化剂的方法以及制备α-烯烃聚合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备α－烯烃聚合用固体催化剂组分和催化剂的方法，以及一种制备α－烯烃聚合物的方法，其中制备固体催化剂组分的方法包括以下步骤：（１）在带有Ｓｉ－Ｏ键的有机硅化合物（和酯化合物）的存在下，用有机镁化合物还原特定的钛化合物，由此得到固体产物，和（２）使该固体产物与第１４组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物（Ｅ１）和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ｔｉ－卤素键的化合物接触，由此得到固体催化剂组分。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分的方法，一种制备α-烯烃聚合用催化剂的方法，以及一种制备α-烯烃聚合物的方法。作为α-烯烃高度立体定向聚合用的催化剂，以下催化剂是已知的。(1)将载体型固体催化剂组分与作为助催化剂的有机铝化合物和作为第三成分的有机硅化合物结合而得到的催化剂，其中载体型固体催化剂组分是将四价卤化钛担载在卤化镁上而制成的(参见JP-A 57-63310,JP-A 58-83006和JP-A61-78803)。(2)将含有三价钛化合物的固体催化剂组分与作为助催化剂的有机铝化合物和作为第三成分的给电子化合物结合而得到的催化剂，其中含有三价钛化合物的固体催化剂组分是这样制成的在有机硅化合物和酯化合物两者的存在下，用有机镁化合物还原钛化合物以得到固体产物，用酯化合物处理该固体产物，随后用醚化合物与四氯化钛的混合物或用醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物进行连续处理(参见JP-A 7-216017)。(3)将含有三价钛化合物的固体催化剂组分与作为助催化剂的有机铝化合物和作为第三成分的给电子化合物结合而得到的催化剂，其中含有三价钛化合物的固体催化剂组分是这样制成的在有机硅化合物和酯化合物两者的存在下，用有机镁化合物还原钛化合物以得到固体产物，用醚化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物，随后用有机酸卤化物进行连续处理，随后再用醚化合物与四氯化钛的混合物或用醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物进行连续处理(参见JP-A10-212319)。但是，从以下事实(1)和(2)的观点看，由采用了任何一种上述催化剂的聚合所得到的α-烯烃聚合物都不具有令人满意的立体定向性，(1)注塑领域中特别需要的是具有较高刚性的模塑制品，以及(2)注塑制品的刚性随着所采用聚合物的立体定向性的增加而增加。本专利技术的一个目的是提供一种制备α-烯烃聚合用催化剂的方法，该催化剂具有高的聚合活性和高的立体定向聚合能力，因而无需除去非晶态聚合物。本专利技术的另一个目的是提供一种制备固体催化剂组分的方法，该固体催化剂组分是用来制备上述催化剂的。本专利技术的再一个目的是提供一种用上述催化剂制备α-烯烃聚合物的方法。本专利技术提供了一种制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，该方法包括以下步骤(1)在带有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原下式所示的钛化合物，由此得到固体产物，和(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1) 其中“a”为1-20,R2是具有1-20个碳原子的烃基，X2是卤原子或具有1-20个碳原子的烃氧基，所有的X2可以是相同的或不同的。本专利技术还提供了一种制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(2)的方法，该方法包括以下步骤(1)在带有Si-O键的有机硅化合物和酯化合物的存在下，用有机镁化合物还原上式所示的钛化合物，由此得到固体产物，和(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(2)。本专利技术还提供了一种制备α-烯烃聚合用催化剂(1)的方法，该方法包括以下步骤(1)在带有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原上式所示的钛化合物，由此得到固体产物，(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)，和(3)使该固体催化剂组分(1)、有机铝化合物和给电子化合物(E2)互相接触，由此得到α-烯烃聚合用催化剂(1)。本专利技术还提供了一种制备α-烯烃聚合用催化剂(2)的方法，该方法包括以下步骤(1)在带有Si-O键的有机硅化合物和酯化合物的存在下，用有机镁化合物还原上式所示的钛化合物，由此得到固体产物，(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(2)，和(3)使该固体催化剂组分(2)、有机铝化合物和给电子化合物(E2)互相接触，由此得到α-烯烃聚合用催化剂(2)。本专利技术还提供了一种制备α-烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤(1)在带有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原上式所示的钛化合物，由此得到固体产物，(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)，(3)使该固体催化剂组分(1)、有机铝化合物和给电子化合物(E2)互相接触，由此得到α-烯烃聚合用催化剂(1)，和(4)在催化剂(1)的存在下使α-烯烃均聚或共聚。本专利技术还提供了一种制备α-烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤(1)在带有Si-O键的有机硅化合物和酯化合物的存在下，用有机镁化合物还原上式所示的钛化合物，由此得到固体产物，(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(2)，(3)使该固体催化剂组分(2)、有机铝化合物和给电子化合物(E2)互相接触，由此得到α-烯烃聚合用催化剂(2)，和(4)在催化剂(2)的存在下使α-烯烃均聚或共聚。本专利技术中，α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)和(2)在下文中为了简便起见而共同称为“固体催化剂组分”，α-烯烃聚合用催化剂(1)和(2)也在下文中为了简便起见而共同称为“催化剂”。第14组元素的卤代化合物本专利技术所用的“第14组元素的卤代化合物”是指带有至少一个第14组元素-卤素键的化合物。作为这种化合物，优选的是下式所示的那些MR1m-nX1n其中M是一个属于第14组的原子，R1是具有1-20个碳原子的烃基，X1是卤原子，m是M的化合价，n是满足0＜n≤m的数。M的实例是C、Si、Ge、Sn和Pb。其中Si和Sn是优选的，而且Si特别优选。当M是Si时，n优选为3或4，且特别优选为3。X1的实例是F、Cl、Br和I。其中Cl是优选的。R1的实例是诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基的烷基；诸如苯基、甲苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基的芳基；诸如环己基和环戊基的环烷基；烯丙基；和诸如苄基的芳烷基。其中烷基和芳基是优选的。烷基中，甲基、乙基和正丙基是优选的。芳基中，苯基和对甲苯基是优选的。第14组元素的卤代化合物的实例是四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备α－烯烃聚合用固体催化剂组分（１）的方法，该方法包括以下步骤： （１）在带有Ｓｉ－Ｏ键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原下式［Ⅰ］所示的钛化合物，由此得到固体产物，和 （２）使该固体产物与第１４组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物（Ｅ１）和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ｔｉ－卤素键的化合物接触，由此得到α－烯烃聚合用固体催化剂组分（１）， ＊＊＊ ［Ⅰ］ 其中“ａ”为１－２０，Ｒ↑［２］是具有１－２０个碳原子的烃基，Ｘ↑［２］是卤原子或具有１－２０个碳原子的烃氧基，所有的Ｘ↑［２］可以是相同的或不同的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：藤原靖己，佐藤淳，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]