通过加入润滑剂进行分散聚合由乙烯基芳族化合物制备共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种在分散体中在分散助剂和催化剂存在下制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法，其中该催化剂可由以下组分制取：Ａ）元素周期表副族Ⅱ～Ⅷ的过渡金属络合物、Ｂ）阳离子生成剂以及Ｃ）要求的话，铝化合物，包括加入润滑剂的步骤。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在分散体中在分散助剂和催化剂存在下制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法，其中该催化剂可由以下组分制取A)副族Ⅱ～Ⅷ的过渡金属络合物、B)阳离子生成剂以及C)要求的话，铝化合物。可按此法制取的聚合物可用于生产纤维、薄膜及模塑件。苯乙烯在金属茂催化剂体系存在下聚合将生成高立体规整度聚合物，例如公开在，EP-A0210615中。由于具有高结晶度，间同立构聚苯乙烯具有约等于270℃的甚高熔点、高挺度及抗张强度、尺寸稳定性、低介电常数以及高化学稳定性。此种机械性能的特征即便在高于其玻璃化转变温度时依然保持。在苯乙烯的金属茂催化聚合反应中，生成的间同立构聚苯乙烯常常在转化率仅达到约10％时便开始结晶。这首先导致在器壁上形成沉积，其次导致聚合期间粘度的极大升高，从而使操作及反应散热变得更加困难，尤其是在工业规模上。为解决这一问题，曾尝试各种各样采用特殊反应器或挤塑机的技术。EP-A-0535582描述了一种在固体搅拌床中制备间同立构聚苯乙烯的方法，该方法能够减轻但不能防止器壁沉积。反应器必须配备特殊搅拌器，才能产生均匀的流化床。温度控制通过苯乙烯减压下的部分蒸发来实现，因此需采用复杂真空控制系统。EP-A0584646及EP-A0389939描述在没有死角的自清理双螺杆挤塑机或混炼机中制备间同立构聚苯乙烯。在以上2种方法中，鉴于在较高转化程度时摩擦力的陡然升高及为继续操作所需的电机输出，往往不让聚合反应进行到完全转化，而是进行到满足--在随后加工步骤期间吸饱单体的聚合物粉末不再结团的程度。在阴离子引发的情况下，分散聚合技术是已知的。该方法尤其被用于制备聚苯乙烯小颗粒，例如描述在《聚合物科学会报》A辑，“聚合物化学”，卷34(1996),pp.2633～2649。最关键的是用于稳定分散体的分散助剂的选择。DE-A4330969描述一种在有机液体中在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及金属茂催化剂体系存在下苯乙烯聚合制备聚苯乙烯混合物的方法。然而，其优选实施方案，据称需要5～20bar的压力，否则生成的聚合物的分子量将非常低，只有约30,000g/mol。本专利技术的目的是提供一种采用金属茂催化剂制备间同立构乙烯基芳族聚合物的方法，它不具有上述缺陷，反应混合物粘度低，因此催化剂的生产率可提高。我们发现，这一目的可通过在分散体中在分散助剂及一种催化剂的存在下制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法来实现，该催化剂可由下列组分制取，A)副族Ⅱ～Ⅷ的过渡金属络合物，B)阳离子生成剂，以及C)要求的话，铝化合物，该方法中加入润滑剂。尤其合适的乙烯基芳族化合物是通式Ⅰ的那些， R1是氢或C1～C4-烷基，R2及～R6独立地是氢、C1～C12-烷基、C6～C18-芳基或卤素，或者两个相邻基团合在一起是一个4～15个碳原子的环状基团，例如C4～C8-环烷基，或者稠合环体系。优选使用这样的通式Ⅰ乙烯基芳族化合物，其中R1是氢。尤其合适的取代基R2～R6是氢、C1～C4-烷基、氯或苯基、联苯基、萘或蒽。两个相邻基团也可合在一起是一个4～12个碳原子的环状基团，于是，通式Ⅰ的化合物也可以例如是萘衍生物或蒽衍生物。此类优选化合物的例子是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘或9-乙烯基蒽。也可使用不同乙烯基芳族化合物的混合物，在这种情况下一种组分还可在苯环上携带进一步的烃基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基或戊烯基等基团，优选乙烯基基团。然而，优选的是仅使用一种乙烯基芳族化合物。尤其优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和对甲基苯乙烯。通式Ⅰ乙烯基芳族化合物的制备本身是已知的，例如描述在《Beilstein》5,367,474,485。合适的分散助剂是嵌段共聚物，具有至少1种二烯嵌段B与至少1种嵌段S，该嵌段S包含通式(Ⅰ)乙烯基芳烃单体与1,1-二苯基乙烯或其芳环取代衍生物--包括取代上最多22个碳原子烷基的那些--的共聚物，例如描述在DE-A4420917中。合适的例子是通式结构为(S-B)n、S-B-S、B-S-B、Xm、Xm、X(S-B-S)m及X(B-S-B)m的具有嵌段S与B的嵌段共聚物，其中X是间位官能偶合剂或者间位官能引发剂的基团，n是1～5的整数，m是2～20的整数。任何二烯原则上都适合作为嵌段B的二烯组分，尽管优选的是具有共轭双键的那些，例如丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯及苯基丁二烯。二烯嵌段可部分或完全地氢化或者未氢化。嵌段B的分子量Mw一般介于10,000～500,000，优选50,000～350,000，尤其优选70,000～250,000g/mol。嵌段S由下列单体的共聚物组成，它包含通式(Ⅰ)乙烯基芳烃单体与1,1-二苯基乙烯或其芳环取代衍生物，包括取代上最多22个碳原子，优选是1～4个碳原子的烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基以及正-、异或叔丁基的衍生物。然而，尤其优选的是，使用未取代的1,1-二苯基乙烯本身。二苯基乙烯在嵌段S中所占比例介于15～65wt％，优选25～60wt％。由乙烯基芳烃单体衍生的单元与由1,1-二苯基乙烯衍生的单元之间的摩尔比一般介于1∶1～1∶25，优选1∶1.05～1∶15，尤其优选1∶1.1～1∶10。共聚物嵌段S在组成上优选是无规的，分子量Mw一般介于20,000～500,000，优选50,000～300,000。尤其优选由苯乙烯与1,1-二苯基乙烯构成的共聚物嵌段S。嵌段比S∶B一般介于90∶10～20∶80，尤其优选90∶15～65∶35。嵌段之间的过渡可以是截然分明的或者是逐渐过渡的。逐渐过渡是这样一种过渡，其中相邻嵌段B与S，在过渡区也可能包含另一种嵌段的单体。该嵌段共聚物可采用惯用阴离子聚合方法制备，例如描述在M.Morton，《阴离子聚合原理与实践》，学术出版社，纽约1983。阴离子聚合由有机金属化合物引发。优选采用碱金属化合物，尤其是锂。引发剂的例子是烷基锂，例如甲基锂、乙基锂、异丙基锂，正-、仲-或叔-丁基锂。尤其优选使用正-或仲-丁基锂。合适的溶剂是对有机金属引发剂呈惰性的那些。使用脂族或芳族烃是明智的选择。适宜溶剂的例子是环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯及二甲苯。为影响聚合参数，可在溶剂中加入少量极性非质子物质。合适的例子是醚，例如二乙醚、二异丙基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁基醚或者，尤其是四氢呋喃，另外还有叔胺，例如四甲基乙二胺或吡啶。该极性助溶剂以大约0.01～5％(体积)的少量加入到非质子溶剂中。尤其优选加入约0.1～0.3％(体积)四氢呋喃。在本专利技术方法的优选实施方案中，可使用至少1种支化单体。作为支化单体，可使用通式Ⅱ的化合物， 其中Ra是氢、卤素或最高20个碳原子的惰性有机基团，其中如果p大于或等于2，则每个Ra可相同或不同，且两个基团Ra可连同与之相连接的金属原子一起构成一个3-～8-元环，Ra还可以是普通的配位体，如果M是过渡金属的话，Rb是氢、C1～C4-烷基或苯基；Rc是氢、C1～C4-烷基、苯基、氯或2～6个碳原子的不饱和烃基；M是碳、硅、锗、锡、硼、铝、镓、氮、磷、锑、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌或镉，n是2～6；m是0～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在分散体中在分散助剂和催化剂存在下制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法，其中该催化剂可由以下组分制取：Ａ）副族Ⅱ～Ⅷ的过渡金属络合物、Ｂ）阳离子生成剂以及Ｃ）要求的话，铝化合物，所述方法包括加入润滑剂的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J温施，W安瑟尔曼，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]