聚烯烃的制备方法技术

在含固体催化剂组分的催化剂存在下使烯烃聚合制备更好颗粒性能的聚烯烃，该固体催化剂组分由组分Ⅰ与Ⅱ反应而制备：Ⅰ．组分１、２、３在式ＲＯＨ化合物存在下反应所得产物，其中Ｒ为Ｃ－［６］－Ｃ－［２０］烃基或含氧、氮、硫、氯的有机基：１硅和（或）铝的氧化物；２．卤化镁与式Ｍｅ（ＯＲ）－［ｎ］Ｘ化合物的反应产物，其中Ｍｅ为Ⅰ至Ⅳ族元素，ｚ为Ｍｅ的原子价，０＜ｎ≤ｚ，Ｘ为卤原子，Ｒ为Ｃ－［１］－Ｃ－［２０］烃基；３．式Ｔｉ（ＯＲ）－［ｎ］Ｘ－［４－ｎ］化合物，其中Ｒ为Ｃ－［１］－Ｃ－［２０］烃基，Ｘ为卤原子，０≤ｎ≤４；Ⅱ式ＡｌＲ－［ｎ］Ｘ化合物，其中Ｒ为Ｃ－［１］－Ｃ－［２４］烃基，Ｘ为卤原子，０＜ｎ＜３。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备新型聚烯烃的方法。更具体地，本专利技术是关于制备具有更好的颗粒性能及增大的平均颗粒直径的聚烯烃的方法，该方法能够大大地提高单位质量固体及单位质量过渡金属的聚合物产量，从而便可能省略去除残留在所得聚合物中的催化剂的步骤，该方法还能够提高聚合物的堆积密度并减少该聚合物的细颗粒分量。到目前为止，已知本
有很多这样的催化剂，它含有作为载体的无机镁固体，如卤化镁、氧化镁和氢氧化镁，以及承载在该载体上的过渡金属化合物，如钛的化合物或钒的化合物。然而，用现有技术得到的聚烯烃通常堆积密度低，平均颗粒直径比较小且颗粒粒度的分布分散，所以含有很大比例的细颗粒。因此，从生产率和聚合物加工的观点考虑，这种改进是迫切希望的。此外，当这些粉状聚合物成形时，会产生如起尘和降低成形效率的问题。因此，一直迫切希望如上所述的提高堆积密度和降低细颗粒的分量。此外，为了满足省略制粒步骤，在加工设备中直接使用粉状聚合物这一当前的迫切要求，必须做更进一步的改进。本专利技术者在前已发现一种弥补了上面缺陷的新颖的催化剂组分并已就其申请了专利(见日本特许第11651/1989和12289/1989号和日本公开特许第149605/1985、32105/1987和207306/1987号)。使用这种催化剂组分可使聚合物具有高的堆积密度和大的平均颗粒直径。然而，为省略制粒步骤，在加工设备中直接使用粉状聚合物，必须做进一步的改进。本专利技术的目的在于弥补上面提到的缺陷，并在极高的活度下获得一种堆积密度高、颗粒粒度分布集中、细颗粒比率极低且流动性优良的聚合物。本专利技术为一种在含有一固体催化剂组分和一有机金属化合物的催化剂存在下，通过使烯烃或烯烃类聚合或共聚来制备聚烯烃的方法。所述的固体催化剂组分通过下述组分和的反应来制备一种使下述组分(1)、(2)和(3)在一种用通式ROH表示的化合物存在下相互反应而得到的反应产物，其中R为含有6至20个碳原子的烃基或含有一种如氧、氮、硫或氯的元素的有机基团(1)硅的氧化物和/或铝的氧化物;(2)一种使卤化镁与用通式Me(OR)nXz-n表示的化合物反应而得到的反应产物，其中Me表示周期表中Ⅰ至Ⅳ族的元素，z表示元素Me的原子价，n为o＜n≤Z，X为卤原子，且R为含有1至20个碳原子的烃基;以及(3)一种用通式Ti(OR)nX4-n表示的钛的化合物，其中R为含有1至20个碳原子的烃基，X为卤原子，且n为0≤n≤4;和一种用通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物，其中R为含有1-24个碳原子的烃基，X为卤原子，且n为0＜n＜3。采用本专利技术的方法在极高的活度下获得了一种平均颗粒直径较大、颗粒粒度分布集中且细颗粒比率减少的聚烯烃。而且，该聚烯烃的堆积密度和自由流动性高。这些特征非常有利于聚合作业。此外，采用本专利技术方法制备的聚烯烃不但能以团粒，还能以粉末形式进行成形而不产生任何困难。本专利技术的特征还在于，采用本专利技术特定的催化剂所得的聚合物，其分子量分布非常集中，从己烷中萃取率小，而且付产的低级聚合物的量非常小。因此，当使用由本专利技术方法制备的分子量分布集中的聚烯烃形成薄膜时，具有许多优点，例如，透明度高，抗阻塞性能及热封性能优良。下面将具体描述本专利技术。用于本专利技术制备聚烯烃的方法中的催化剂含有一固体催化剂组分和一种有机金属化合物，所述固体催化剂组分是使下述组分和反应制备的一种由下述组分(1)、(2)和(3)相互反应而制备的反应产物(1)硅的氧化物和/或铝的氧化物;(2)一种由卤化镁和用通式Me(OR)nXz-n表示的化合物反应得到的反应产物;和(3)一种用通式Ti(OR)nX4-n表示的钛的化合物;及一种用通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物。<1>固体催化剂组分1.组分(1)用于本专利技术的硅的氧化物为二氧化硅或一种由硅与选自周期表中Ⅰ至Ⅷ族的至少一种其它金属形成的复合氧化物。用于本专利技术的铝的化合物为氧化铝或一种由铝与选自周期表中Ⅰ至Ⅷ族的至少一种其它金属形成的复合氧化物。硅或铝与选自周期表中Ⅰ至Ⅷ族的至少一种其它金属的复合氧化物的典型实例是多种天然的和合成的复合氧化物，如Al2O3·MgOAl2O3·CaO、Al2O3·SiO2、Al2O3·MgO·CaO、Al2O3·MgO·SiO2、Al2O3·CuO、Al2O3·Fe2O3、Al2O3·NiO和SiO2·MgO。应当说明，这些化学式不是分子式而仅表示组成，且用于本专利技术的复合氧化物的结构和组分比并不仅仅限定于此。不用说，用于本专利技术的硅的氧化物和/或铝的氧化物可吸收少量水份或含有少量杂质。尽管用于本专利技术的硅的氧化物和/或铝的氧化物的性质未特别限定，只要不因此而对本专利技术的目的产生不利影响即可，但是颗粒直径为1-200微米，平均孔隙体积大于0.3毫升/克且比表面积大于50米2/克的二氧化硅是较佳的。而且，最好在使用之前用常规方法将其于200-800℃煅烧。(2)所使用的卤化镁是基本无水的。其实例为二卤化镁，如氟化镁、氯化镁、溴化镁和碘化镁，以氯化镁为最佳。这些卤化镁可用电子给体处理，如醇类、酯类、酮类、羧酸类、醚类、胺类和膦类。用于本专利技术的通式Me(OR)nXz-n的化合物，其中Me表示周期表中Ⅰ至Ⅳ族的元素，z表示元素Me的原子价，O＜n≤z，X为卤原子且R为含有1-20个碳原子，较佳为1-8个碳原子的烃基，比如烷基、芳基或芳烷基。这些R可以相同或不同，作为其实例在此提出的化合物为NaOR、Mg(OR)2、Mg(OR)X、Ca(OR)2、Zn(OR)2、Cd(OR)2、B(OR)3、Al(OR)3、Al(OR)2X、Al(OR)X2、Si(OR)4、Si(OR)3X、Si(OR)2X2、Si(OR)X3和Sn(OR)4。更具体的较佳实例为Mg(OC2H5)2，Mg(OC2H5)Cl，Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(On-C3H7)3，Al(Oi-C3H7)3，Al(On-C4H9)3，Al(Osec-C4H9)3，Al(Ot-C4H9)3，Al(OCH3)2Cl，Al(OC2H5)2Cl，Al(OC2H5)Cl2，Al(Oi-C3H7)2Cl;Al(Oi-C3H7)Cl2，Al(OC6H5)3，Al(OC6H5)2Cl，Al(OC6H5)Cl2，Al(OC6H4CH3)3，Al(OC6H4CH3)2Cl，Al(OC6H4CH3)Cl2，Al(OCH2C6H5)3，Si(OC2H5)4，Si(OC2H5)3Cl，Si(OC2H5)2Cl2，Si(OC2H5)Cl3，Si(OC6H5)4，Si(OC6H5)3Cl，Si(OC6H5)2Cl2，Si(OC6H5)Cl3，Si(OCH2C6H5)4。通式Me(OR)nXz-n的化合物与卤化镁的反应比以Me/Mg(摩尔比)计在0.01-10的范围为好，最好是0.1-5。卤化镁与通式为Me(OR)nXz-n的化合物间的反应方式不特别限定。可采用的一种方法是在有或没有惰性烃溶剂存在下，将这两种组分一起于0-200℃温度下使用如球磨机、振动磨机、棒磨机或冲击研磨机研磨30分钟到50小时，使之呈粉状。或采用这样一种方法，在惰性的烃类、醇类、酚类、醚类、酮类、酯类、腈类及其混合物的有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在催化剂存在下使烯烃或烯烃类聚合或共聚来制备聚烯烃的方法，所说催化剂包含一种固体催化剂组分和一种有机金属化合物，所说固体催化剂组分用下述组分［Ⅰ］和［Ⅱ］的反应来制备：［Ⅰ］一种使下述组分（１）、（２）和（３）在一种用通式ＲＯＨ 表示的化合物存在下彼此反应而得到的反应产物，其中Ｒ为含有６至２０个碳原子的烃基或含有元素氧、氮、硫、或氯的有机基团：（１）硅的氧化物和／或铝的氧化物；（２）一种使卤化镁与用通式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ－ｎ表示的化合物反应而得到的反应产物， 其中Ｍｅ示周期表中Ⅰ至Ⅳ族的元素，ｚ表示元素Ｍｅ的原子价，ｎ为０＜ｎ≤ｚ，Ｘ为卤素原子，以及Ｒ为含有１至２０个碳原子的烃基；以及（３）一种用通式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４－ｎ表示的钛化合物，其中Ｒ为含有１至２０个碳原子的烃基，Ｘ为卤原子，以及ｎ 为０≤ｎ≤４；以及［Ⅱ］一种用通式ＡｌＲｎＸ↓［３－ｎ］表示的有机铝化合物，其中Ｒ为含有１至２４个碳原子的烃基，Ｘ为卤素原子，以及ｎ为０＜ｎ＜３。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐野章，白石武市，铃木邦广，冈本光雄，臼井克己，清水浩之，松浦一雄，
申请(专利权)人：日本石油株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]