生产吸水性树脂的方法技术

本发明专利技术提供一种改进的以水溶性烯类不饱和单体进行反相悬浮聚合生产吸水性树脂的方法。以石油烃为溶剂，在表面活性剂和／或聚合物保护胶体存在下，用自由基聚合引发剂（可以加入交联剂）使单体进行反相悬浮聚合。所得浆液冷却以沉淀表面活性剂和／或聚合物保持胶体。再重复进行下述操作至少一次，将含有由基聚合引发剂的单体溶液（可以加交联剂）加到第一步聚合体系中，进一步进行反相悬浮聚合。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及吸水性树脂的生产方法。具体地说，涉及适用于卫生材料领域的吸水性树脂的生产方法。该吸水性树脂造价低廉并具有多产性。近年来，吸水性树脂被用于卫生领域(例如妇女月经用品，尿布等)，农业和园艺学领域(例如水分保持剂，土壤改良剂等)和工业领域(例如防渗材料，防露剂(anti-dewing agent)等)，同时还被用于其它领域。其中在卫生领域，吸水性树脂的应用最为广泛，例如用来制作妇女月经用品和尿布等。所有这些吸水性树脂都是轻微交联的聚合物，例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物(日本特许公告第49-43395号)，淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和产物(日本特许公开第51-125468号)，醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的皂化产物(日本特许公开第52-14689号)，聚丙烯酸的部分中和产物(日本特许公开第62-172006号，第57-158209号和第57-21405号)等。通常，我们希望吸水性树脂具有下列性能吸水率高，吸水速率快，吸水后凝胶强度高，具有便于应用的形状，与其它材料一起使用时有较好的贴合性等。尤其希望用作卫生材料的吸水性树脂具有下述性能吸水率高，吸水速率快，粒子尺寸大，细粉少，粒子尺寸分布窄，与纸粕贴合性好，被吸收物向外部的渗析量少，被吸收物在树脂内部极好地分散等等。可以说好的吸水性材料应满足上述性能要求并且安全而价廉。迄今为至，吸水性树脂主要是通过水溶性烯类不饱和单体的溶液聚合或反相悬浮聚合生产的。其中反相悬浮聚合有下列弊端第一，用水溶性烯类不饱和单体进行反相悬浮聚合的方法所得到的吸水性树脂是球形粒子粉末状物，与单体进行溶液聚合，接着研磨所得到的相比粒径分布窄，但不能得到大尺寸的吸水性树脂粒子。第二，由于使用了表面活性剂和/或聚合物保护胶体，它们便保留在产品表面，由于表面活性剂和/或聚合物保护胶体对水的排斥性而使得树脂的水初始润湿性变差。为改善这一现象并提高水初始润湿性，人们考虑到下述方法将反相悬浮聚合所得浆料过滤并干燥以除去表面活性剂和/或聚合物保护胶体。然而，滤液的提纯却非常昂贵，尽管水初始润湿性得到了改善，但这一方法太不经济。第三，水溶性烯类不饱和单体的聚合反应是放热反应，并且在很短的时间内放出热量。这样，在反相悬浮聚合中，由于要除去热量，溶剂中单体的量便受到限制，从而限制了通过减少溶剂用量增加单体用量来提高生产能力这一方法的应用。第四，在反相悬浮聚合中，表面活性剂和/或聚合物保持胶体的用量至少应保证体系于悬浮状态，使聚合能平稳进行，用量不能少于所需的最低量。为解决上述问题本专利技术者进行了深入的研究，结果发现，用多步反相悬浮聚合的方法可得到大粒子、少细粉、分布窄、水润湿性极好和吸水性极好的吸水性树脂，并可大大提高生产率，此外，表面活性剂和/或聚合物保护胶体用量亦可减少，这样便完成了本专利技术。本专利技术的主要目的是提供一种改进的以水溶性烯类不饱和单体反相悬浮聚合来。本领域普通技术人员从下文的描述中可以清楚上述目的和其它目的以及本专利技术的优越性。本专利技术提供一种以水溶性烯类不饱和单体反相悬浮聚合，即水溶性烯类不饱和单体水溶液在石油烃溶剂中，表面活性剂和/或聚合物保护胶体的存在下，用自由基聚合引发剂并且在可加可不加交联剂的情况下进行第一步反相悬浮聚合反应，同时将所得浆液冷却以沉淀表面活性剂和/或聚合物保护胶体，然后再重复下述操作至少一次，向第一步聚合反应体系中加入含自由基聚合引发剂和可加可不加的交联剂的水溶性烯类不饱和单体的水溶液进行进一步反相悬浮聚合反应。在本专利技术的方法中，反相悬浮聚合是分多步进行的，至少分两步。因为通常两步聚合反应便可得到期望的结果，所以下面主要介绍两步反应法。按照本专利技术，两步反应法如下首先使水溶性烯类不饱和单体的水溶液在石油烃溶剂中，在表面活性剂和/或聚合物保护胶体的存在下，用自由基聚合引发剂并且在加或不加交联剂的情况下进行第一步反应，聚合后，将所得浆液冷却，使表面活性剂和/或聚合物保护胶体在溶剂中沉淀，以免第二步的单体水溶液悬浮。然后，加入第二步单体溶液，它们被吸入第一步反应的水凝胶中进行第二步聚合。如果第一步聚合完毕后表面活性剂和/或聚合物保护胶体溶解在溶剂中，那么，向反应体系中加入第二步的单体溶液时，单体溶液便先处于悬浮状态，然后才被吸入第一步聚合的水凝胶中，因而产品粒径小，粒径分布宽。相反，如果表面活性剂和/或聚合物保护胶体沉淀在溶剂中，那么向反应体系加入第二步的单体溶液时，由于第一步聚合所得的水凝胶几乎不受表面活性剂和/或聚合物保护胶体表面活性的影响而能够得到粒径大，细粉少，粒径分布窄的吸水性树脂。此外，所得吸水性树脂的水润湿性也显著提高。这也许是由于在第二步单体被吸入第一步聚合的水凝胶时，表面活性剂和/或聚合物保护凝胶被裹进单体溶液中的缘故。所用的水溶性烯类不饱和单体可以是任何一种常用单体。例如(甲基)丙烯酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或它们的碱金属盐;非离子性单体如(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸乙酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等;含氨基的不饱和单体如二乙氨基(甲基)丙烯酸乙酯，二乙氨基(甲基)丙烯酸丙酯，二甲氨基(甲基)丙烯酸丙酯等，以及它们的季铵化产物。上述单体可单独或结合起来使用。(这里的“(甲基)丙烯基”意指“丙烯基”与“甲基丙烯基”两者)。其中，优选丙烯酸，甲基丙烯酸或它们的碱金属盐;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺。此外，由于第二步和后续步骤所用的单体成分可以与第一第所用的相同或不同，通常，水溶性烯类不饱和单体的水溶液中单体浓度最好为其饱和溶液的25%(重量)。只要第一步聚合中反相悬浮聚合能够进行，就可使用任何表面活性剂和聚合物保护胶体，而且可以将它们结合起来使用。例如，作为表面活性剂，可以使用诸如脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧化亚乙基烷基苯醚之类的非离子型表面活性剂。又例如，作为聚合物保护胶体，可以使用乙基纤维素，乙基羟乙基纤维素，氧化聚乙烯，马来酸酐改性聚乙烯，马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)等。此外，还可以将下列阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂和/或聚合物保护胶体结合起来使用脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基甲基牛磺酸盐，聚氧化亚乙基烷基苯醚硫酸盐，聚氧化亚乙基烷基醚磺酸盐等。这些表面活性剂和/或聚合物保护胶体的用量为第一步的整个单体水溶液重量的0.1-5%(重量)，最好为0.2-3%(重量)。例如所用的烃类溶剂是脂肪烃，脂环烃或芳烃。脂肪烃中优选正戊烷，正己烷，正庚烷，石油醚等;脂环烃中优选环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷等;芳烃中优选苯，甲苯，二甲苯等。特别是用正己烷，正庚烷，环己烷，甲苯和二甲苯较好，因为它们除了质量稳定外，易得且价廉。第一步和第二步以及后续步骤中可用可不用的交联剂具有至少两个可聚合不饱和基团和/或活性官能团。具有至少两个可聚合不饱和基团的交联剂包括多元醇的二或三(甲基)丙烯酸酯;所述多元醇的例子有乙二醇，丙二醇，三羟甲基丙烷，甘油，聚氧化亚乙基二醇，聚氧化亚丙基二醇，聚甘油等;上述多元醇与不饱和酸，如马来酸，富马酸等反应得到的不饱和聚酯;双丙烯酰胺(如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以水溶性烯类不饱和单体的反相悬浮聚合法生产吸水性树脂的方法，包括使水溶性烯类不饱和单体在石油烃溶剂中，表面活性剂和／或聚合物保护胶体的存在下，用自由基聚合引发剂并且在有交联剂或无交联剂存在下进行第一步反相悬浮聚合反应，将溶液冷却以沉淀表面活性剂和／或聚合物保护胶体，然后再重复进行下述操作至少一次：向第一步反应体系中加入含自由基聚合引发剂和可加可不加的交联剂的水溶性烯类不饱和单体水溶液进行进一步的反相悬浮聚合反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中村守男，山本琢司，田中均小泽仁，小泽仁，岛田康博，
申请(专利权)人：住友精化株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]