烯烃气相聚合法制造技术

乙烯和乙烯与α－烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ混合物的气相聚合法，该方法在包含载在活性二氯化镁上的含至少一个钛－卤键的钛化合物的高活性催化剂存在下进行聚合反应，它包括步骤：（ａ）与催化剂组分接触；（ｂ）预聚合乙烯或乙烯与α－烯烃混合物，以便使每克固体组分生成以大约５克聚合物到高达相当于大约１０％最终催化剂产量的量，（ｃ）在（ｂ）得到的预聚物－催化剂体系存在下，乙烯或乙烯与α－烯烃的混合物在气相时进行聚合，同时烷烃在气相的摩尔浓度保持占总气体的２０－９０％。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯和乙烯与通式为CH2＝CHR的α-烯烃混合物的气相聚合法，式中R是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述聚合反应在载在活性二卤化镁上的含至少一个Ti-卤键的高活性催化剂存在下，在具有流化床或机械搅拌床的一个或多个反应器中进行。一种或多种烯烃，例如，乙烯或丙烯在流化床或机械搅拌床反应器中，在元素周期表中IV、V或VI族过渡金属化合物为基础的催化剂存在下，特别是在齐格勒-钠塔型催化剂或基于氧化铬的催化剂存在下的气相连续聚合法已为人所知。聚合物颗粒在包含烯烃的气体反应混合物中保持流动态或搅拌态，催化剂连续地或者间断地导入反应器，而构成流化床或机械搅拌床的聚合物也是连续地或间断地从反应器排出。聚合反应热由气相反应混合物在反应器内循环之前通过传热装置而基本上除去，此外在气相反应器中加入液体流可促进热量的排除。α-烯烃气相聚合法在高活性催化剂，例如由烷基铝化合物和载在活性二氯化镁上的钛化合物的反应产物构成的催化剂存在下进行时，由于气相的热交换能力低，增加了热量除去问题。已被注意到例如由反应中所用的催化剂或烯烃质量的轻微波动而引起的聚合反应过程中的微小变化，会引起聚合物颗粒的行为和催化活性的改变，特别是对气相聚合法产生有害的影响。这些微小变化实际上意想不到地增加了反应过程中的放出热量，这些热量不能被通过床的气相反应混合物迅速并有效地除去。在床内产生热点，必然引起熔融聚合物的附聚物。当床内出现热点时，一般来说已经太晚了以致不能防止附聚物的形成。然而，为了避免意想不到的超活性的有害影响如果及早地调整反应条件，如降低聚合温度或压力，或者减少催化剂加入到反应器中的速度，所述附聚物的量及大小可减小到某种程度。但是，在此过程中，不可避免地要降低聚合物生成速度和减少聚合物产量。通常，为了避免这些缺点，一般应在不形成热点和附聚物的安全范围内选择聚合条件，例如使用活性降低了的催化剂。然而，应用这些条件导致显著减少产量或者降低聚合物质量。为试图补救上述缺陷，EP-A359444公开了向聚合反应器中加入一种抑制剂，如聚合反应阻聚剂，或催化剂毒物，以使降低烯烃聚合反应速度。然而，使用抑制剂对聚合物的质量和性质，例如熔体指数，熔流比，和/或聚合物的有规立构性有不利影响，并且降低该方法的产率。除了上述缺陷之外，在气相聚合法中产生静电荷的机理是很实际的，由于静电力的结果，因此催化剂和树脂颗粒有粘附到反应器壁上的倾向。聚合物在反应环境中滞留颇长时间的情况下，温度过高可使颗粒熔融，从而颗粒产物中熔融的附聚物形成薄片或薄层。产生静电荷的原因很多，其中，由于不同种物料之间的摩擦，有限的静电扩散，在该方法中加入非常少量的副静电剂，过高的催化剂活性等等都会产生电荷。薄片和存在过量静电荷(负电荷或正电荷)之间存在严格的相关性。显然突然改变静电荷，反应器壁的温度马上随着改变。所述的温度改变是指产生保温作用并降低热量传递相关的颗粒的粘性，其结果是通常损失流化效力和均一性，催化剂进料中断以及产品排放体系堵塞。正如USP4532311所论及的，该现有技术涉及能减少或消除静电荷的各种方法，适用于流化床的方法包括(1)使用添加剂增加导电性，因此为放电提供通路，(2)在流化床内安装研磨装置，(3)通过放电使气体或颗粒离子化，以便产生离子中和所述颗粒上的静电荷，和(4)使用放射源能产生离子的辐射线，中和颗粒上的静电荷。一般说来，在使用流化床的工业规模反应器中使用这些技术既不容易也不实际。USP4803251公开了一组能在反应器中产生正电荷或负电荷的化学添加剂，为了防止形成不需要的正电荷或负电荷，相对于单体而言，在反应器中加入几个ppm化学添加剂。化学添加剂包括醇类，氧，一氧化-氮和酮类。在此情况下使聚合物质量下降以及催化剂活性降低。为了生产具有吸引力的形态特征(高堆积密度，流动性和力阻)的球形聚合物，使用高活性催化剂实施气相聚合法时，上面所述的缺点更加明显。在该情况下只有基本上完全控制聚合反应工艺，使它能得到具有上面所需特征的聚合物颗粒。特别实际的是当用气相法生产乙烯聚合物时，乙烯的高聚合动力学使这个问题更加严重。EP-A416379披露了一种制备热塑性烯烃聚合物的方法，使用载在活性MgCl2上的卤化钛为基的催化剂，聚合反应至少在两个反应器中进行。在该专利中，在液相或气相中进行的主要聚合步骤之前，预制的催化剂与少量烯烃进行可能的预先接触，这一点可供参考。现已发现以平稳的和可靠的方法实施气相聚合法是可能的，克服或显著地减少了上述困难，而不牺牲催化剂产率和/或降低聚合物质量。更具体地说，得到高生产速率(用每克固体催化剂组分每小时的聚合物克数表示)的乙烯聚合物是可能的，所述聚合物呈赋予高流动性和高堆积密度值的球形颗粒(所谓“球形”是指基本上呈球形成球形颗粒)。因此，本专利技术的方法提供了生产具有有价值的形态特征的球形聚合物的可能性，特别是与使用颗粒尺寸为30-150微米的超活性催化剂有关。使用这样的球形聚合物，而不需要预先造粒，人们已知这项操作在能量消耗这一项是非常昂贵的。而且具有高特定产率的气相聚合法实施的可能性显著地减少了反应器的体积。本专利技术方法的另一个优点是由下面的事实得出的，即起动气相反应器不需要如现有技术气相法中通常使用的任何“流化树脂床”或任阿起始分散床。本专利技术的连续方法包括下述步骤(a)在没有可聚合烯烃的情况下，或者可以在每克固体催化剂组分有不多于约20克所述烯烃存在下，使催化剂组分接触；(b)借助于步骤(a)形成催化剂，将乙烯或其与α-烯烃CH2＝CHR(式中R是C1-C12烷基，环烷基或芳基)的混合物预聚合，以便达到每克固体催化剂组分形成30和100克之间的聚合物量，相对于乙烯而言，所述α-烯烃的量高达20％摩尔；(c)在流化床或机械搅拌床的一个或多个反应器中，在步骤(b)形成的预聚物催化剂体系存在下，同时具有3-5个碳原子的烷烃通过反应器循环，它在气相中的摩尔浓度为总气体的20-90％，乙烯或其与一种或多种α-烯烃的混合物进行气相聚合反应。令人惊讶的和意想不到的是催化剂的预制，用催化剂进行的预聚合步骤，以及在气相中存在上面指出的摩尔浓度的烷烃的情况下，使容易控制气相聚合工艺成为可能，而不存在现有技术中已知的各种工艺存在的典型困难。分子式CH2＝CHR的α-烯烃的实例有丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1。在步骤(a)中，使构成催化剂的各种成分与惰性液态烃溶剂(如丙烷，正己烷或正庚烷)在温度低于60℃，优选在0和30℃之间接触大约6秒到60分钟。按照本专利技术，该方法所用的催化剂包括下述各组分的反应产物(A)一种固体组分，它包含载在活性卤化镁上的至少含一个Ti-卤键的钛化合物，该固体组分也可以任意包含一种电子给予体化合物(内给予体)，例如当生产分子量分布(MWD)非常窄的LLDPE时就需要这种电子给予体。(B)烷基铝化合物，特别是三烷基铝。(C)任意一种电子给予体化合物(外给予体)例如当需要生产非常窄MWD的LLDPE时，它可以与固体组分(A)中存在的给予体相同或不同。步骤(a)形成的催化剂连续地或者间断地送入步骤(b)。步骤(b)可在液相或气相进行，最好在液相进行，使用诸如正己烷，正庚烷，环己烷或低沸点烷烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
乙烯和乙烯与α－烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ混合物的气相连续聚合法，式中Ｒ是１－１２碳原子的烷基，环烷基或芳基，使用包含下述组分的反应产物的催化剂：（Ａ）载于活性二卤化镁上的含至少一个钛－卤键的钛化合物；（Ｂ）一种烷基铝化合物；其特征在于包括下述步骤：（ａ）在每克固体催化剂组分（Ａ）有０－２０克可聚合烯烃存在下，与催化剂组分接触；（ｂ）用步骤（ａ）制得的催化剂，将乙烯或乙烯与一种或多种α－烯烃的混合物进行预聚合，其中含高达２０％摩尔所述α－烯烃，形成聚合物，其量为每克固体催化剂组分为３０－１０００克聚合物。（ｃ）在流化床或机械搅拌床的一个或多个反应器中，使用来自（ｂ）的预聚物－催化剂体系，并有３－５个碳原子的烷烃通过反应器循环，烷烃的摩尔浓度为总气体的２０－９０％，乙烯或乙烯与α－烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ的混合物在气相进行聚合反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M科韦齐，P加力，G戈沃尼，R里纳尔迪，
申请(专利权)人：蒙特尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]