生产就地聚乙烯共混物的方法技术

一种气相生产就地聚乙烯共混物的方法，包括在聚合条件下，在串联的两个流化床反应器的每个反应器中，将乙烯和至少一种有３－８个碳原子的α－烯烃共聚用单体与包括活化剂和助催化剂的镁／钛基催化剂体系接触，条件如说明书中所述。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请要求保护的是1995年7月21日申请的美国临时性申请60/001,366的利益。本专利技术涉及制备就地聚乙烯共混物的方法，该共混物可以转换成有少量或基本没有凝胶(即鱼眼)的膜。线型低密度聚乙烯(LLDPE)，特别是在缓和操作条件下(一般压力为100-300psi，反应温度低于100℃)制备的树脂的市场已有迅速的增长。这种低压方法提供宽范围的用于吹塑和流延薄膜、注塑、滚塑、吹塑、管、管材和线材及电缆的LLDPE产品。LLDPE基本上有一个只有大约2-6个碳原子长的短支链在直链上的线型主链。在LLDPE中，支化的长度和频率是由用于聚合的共聚用单体的类型和数量所控制的，从而密度也由其控制。虽然现在市场上的大部分LLDPE树脂具有窄分子量分布，但是具有宽分子量分布的LLDPE树脂可以适用于一些非薄膜应用。打算用作日用品类型的LLDPE树脂一般含有1-丁烯作为共聚用单体。使用高分子量a-烯烃共聚用单体生产的树脂相对于使用乙烯/1-丁烯共聚物的树脂具有的明显的强度优点。工业用的主要高级a-烯烃共聚用单体是1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。大部分LLDPE是用于薄膜产品，其中，LLDPE薄膜的优良的物理性能和收缩特性使这种薄膜很适宜广谱应用。LLDPE薄膜的制造一般是通过吹塑薄膜和缝口流延的方法来进行。得到的薄膜的特征在于拉伸强度好、极限伸长度高、冲击强度好并且抗穿刺性优良。当聚乙烯具有高分子量时，这些性质与韧性一道被提高。不过，随着聚烯烃分子量增加，通常树脂的加工性降低。通过提供一种聚合物共混物，高分子量树脂的这些性能特征可以被保持并且加工性，特别是可挤压性(来自低分子量组分)可以被改善。用类似于美国专利5,047,468和5,149,738中所叙述的分段反应器方法，成功地实现了这些聚合物的共混。简单地说，该方法是一种聚合物就地共混方法，其中，较高密度乙烯共聚物是在高熔体指数反应器中制备的，较低密度乙烯共聚物是在低熔体指数反应器中制备的。该方法一般包括在聚合条件下，在两个气相、串联的流化床反应器中，使乙烯和一种或多种a-烯烃的混合物与催化剂体系连续接触，该催化剂体系包括(i)负载的镁/钛基催化剂前体，(ii)含活化剂化合物的铝，和(iii)烃基铝助催化剂。与人们发现如上制备的就地共混物和由其所生产的薄膜具有上文所述的有利特性的同时，这些颗粒双态聚合物的工业应用，与由淤浆方法或溶液方法所生产的有竞争力的双态树脂对比，受到不能接受的凝胶量的限制。粒度分布和流动特性研究表明，平均粒度(APS)约400-600微米的气相树脂表现出显著的组成、分子和流变的不均匀性。例如，当用常规的双螺杆混合器单程配混这种颗粒树脂，并将所得到的粒料制成薄膜时，该薄膜呈现高含量的粒度范围从约小于100微米到约大于500微米的凝胶。这些凝胶对产品的审美外观有不利的影响。薄膜产品的凝胶特性通常是用一个薄膜外观评价等级(FAR)的主观尺度来表示，薄膜外观评价等级从-50(很差，这些薄膜有大量的大凝胶)到+50/+60(很好，这些薄膜有少量的凝胶或基本上没有凝胶)变化。上述的单程薄膜产品的FAR一般是在约-50到约-10/0的范围。为了工业上合格，FAR应为+20或更好。因而，本专利技术的一个目的是提供一种制备就地共混物的方法，可以将该就地共混物挤压成具有工业上合格的FAR的薄膜。另外的目的和优点在下文将变得很明显。根据本专利技术，这样一个方法已被发现。该方法包括在聚合条件下，在气相，在两个串联的流化床反应器的每一个中将乙烯和至少一种有3-8个碳原子的a-烯烃共聚用单体与包括活化剂和助催化剂的镁/钛基催化剂体系接触，但须(a)将在串联的第一反应器中形成的乙烯共聚物基料和活性催化剂的混合物转移到串联的第二反应器；(b)除了条件(a)中提到的活性催化剂和条件(e)中提到的助催化剂外，没有另外的催化剂引入第二反应器；(c)在其中制备相对高分子量的共聚物的第一反应器中(1)a-烯烃是以每摩尔乙烯约0.01-0.4摩尔a-烯烃的比例存在；(2)任选地，氢是以每摩尔乙烯约0.0001-0.3摩尔氢的比例存在；(d)在其中制备相对低分子量的共聚物的第二反应器中(1)a-烯烃是以每摩尔乙烯约0.005-0.6摩尔a-烯烃的比例存在；(2)氢是以每摩尔乙烯约1-3摩尔氢的比例存在；(e)把足够量的一种或者多种烃加入到第一反应器中或者在引入到第二反应器之前加入到在第一反应器中形成的混合物中，以提供每100重量份就地共混物约0.5-约15重量份烃，所说的每一种烃是饱和的脂环烃，其在工艺温度下是液体，是非极性的，基本上是无定形的，并且含有少于约15％(重)的石蜡；和(f)把另外的烃基铝助催化剂引入到第二反应器中，其引入量要足以使从第一反应器输送的催化剂的活性水平恢复到约第一反应器的中的初始活性水平。如上所述，在串联的两段反应器中生产该共混物，其中把树脂和催化剂前体的混合物从第一反应器输送到第二反应器，在第二反应器中制备另外的共聚物，并且与第一反应器的共聚物就地共混。在每一反应器中生产的共聚物都是乙烯和至少一种具有3-8个碳原子的a-烯烃共聚用单体，优选一种或者二种a-烯烃共聚用单体的共聚物。a-烯烃可以是例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选的共聚用单体的组合第一反应器第二反应器1-己烯 1-己烯1-丁烯 1-己烯1-丁烯 1-丁烯1-己烯 1-丁烯发现1-已烯/1-己烯组合给出最好的薄膜性质；但是，发现1-己烯/1-丁烯组合提供满意的性质，同时因为三元共聚物增加FDA可允许的共聚用单体的含量，故仍然满足FDA规格，例如，对于1-已烯共聚用单体，最大可允许的共聚用单体的含量是10％(重)，而对于1-己烯/1-丁烯三元共聚物，最大可允许的共聚用单体的含量是15％(重)。对于FDA来说，认为1-己烯/1-己烯组合是共聚物，1-己烯/1-丁烯组合是三元共聚物。应该了解到，包括上述的烃的就地共混物特征可能是三态树脂。三态树脂的性能极大地取决于高分子量组分即低熔体指数组分的比例。对于分段反应器体系，高分子量组分的比例通过每一反应器中的相对生产速率来控制。而每一反应器中的相对生产速率又可以通过计算机应用程序来控制，计算机监测反应器中的生产速率(通过热平衡来测定)。可以用美国专利4,302,565中所述的催化剂体系来举例说明镁/钛基催化剂。该前体可以被负载或者不被负载。另一种催化剂体系是通过喷雾干燥和使用浆液形式形成的前体的催化剂体系。这样一种催化剂前体，例如含钛、镁和铝卤化物及电子给体，并且附着在氧化硅的表面。然后把该前体引入到烃介质例如矿物油中，提供一种浆液。它在美国专利5,290,745中作了介绍。如果在催化剂前体中使用电子给体的话，该电子给体是一种有机路易斯碱，在约0℃-约200℃的温度下是液体，其中镁和钛化合物是可溶解的。电子给体可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基或环烷基醚、或其混合物，每一种电子给体都有2-20个碳原子。在这些电子给体中，优选的是具有2-20个碳原子的烷基谜和环烷基醚；具有3-20个碳原子的二烷基酮、二芳基酮和烷基芳基酮；和具有2-20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基酯、烷氧基酯和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相生产就地聚乙烯共混物的方法，包括在聚合条件下，在串联的两个流化床反应器的每个反应器中，将乙烯和至少一种有３－８个碳原子的ａ－烯烃共聚用单体与包括活化剂和助催化剂的镁／钛基催化剂体系接触，条件是：（ａ）把在串联的第一反应器中形成的 乙烯共聚物基质和活性催化剂的混合物输送到串联的第二反应器；（ｂ）除了在条件（ａ）中提到的活性催化剂和在条件（ｆ）中提到的助催化剂外，没有另外的催化剂引入第二反应器；（ｃ）在其中制备相对高分子量的共聚物的第一反应器中：（１）ａ－烯 烃是以每摩尔乙烯约０．０１－０．４摩尔ａ－烯烃的比例存在；和（２）任意地，氢是以每摩尔乙烯约０．０００１－０．３摩尔氢的比例存在；（ｄ）在其中制备相对低分子量的共聚物的第二反应器中：（１）ａ－烯烃是以每摩尔乙烯约０．００５－０． ６摩尔ａ－烯烃的比例存在；和（２）氢是以每摩尔乙烯约１－３摩尔氢的比例存在；（ｅ）把足够量的一种或者多种烃加入到第一反应器中或者在引入到第二反应器之前加入到在第一反应器中形成的混合物中，以提供每１００重量份就地共混物约０．５－约１５ 重量份烃，所说的每一种烃是饱和的脂环烃，它在工艺温度下是液体，是非极性的，基本上是无定形的，并且含有少于约１５％（重）的石蜡；和（ｆ）把另外的烃基铝助催化剂引入到第二反应器中，其引入量要足以使从第一反应器输送的催化剂的活性水平恢复到约第 一反应器的中的初始活性水平。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MR里菲，CP马丁诺，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]