基于氯乙烯聚合物具有高的细颗粒种群含量的双种群胶乳，其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及含两个种群的基于氯乙烯的聚合物颗粒的胶乳，其平均直径分别为０．９－１．３μｍ之间和０．１５－０．３μｍ之间，其比例为较小平均直径的种群与较大平均直径的种群的重量比是０．４－０．７之间。本发明专利技术的其它目的是制备所述胶乳的方法及其在流体增塑溶胶和具有非常优良的微孔质量的泡沫中的应用。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,其制备方法及其应用的制作方法
本专利技术涉及含有基于氯乙烯的聚合物颗粒的两种群的胶乳。本专利技术的其它目的是制备该胶乳的方法及其应用。已知双种群胶乳的基于氯乙烯的聚合物的颗粒的平均直径分别为0.4-2.5μm之间和0.08-1μm之间，直径比为1-20之间，重量比为0.1-10之间。在第一种接种的聚合物(其颗粒含有至少一种有机可溶的引发剂)、第二种接种的聚合物、表面活性剂和可溶性的金属盐的存在下，金属盐与有机可溶的引发剂的摩尔比是0.1-10之间，通过相应单体或多种单体的接种微悬浮聚合来制备这些胶乳(FR2309569)。在没有补充加入引发剂的条件下进行聚合。另外，US5151476教导我们可减少金属盐/有机可溶的引发剂的摩尔比，并且聚合甚至可以在没有金属盐的条件下进行。目前已知的双种群胶乳，特别是那些通过接种微悬浮聚合制备的胶乳，产生流体增塑溶胶，或优良的微孔质量的泡沫。到本申请为止，不可能从同样的胶乳既获得流体增塑溶胶又获得高微孔质量的泡沫。本申请人的公司已发现了含有基于氯乙烯的两个种群的聚合物颗粒的胶乳，这些颗粒平均直径分别为0.9-1.3μm之间和0.15-0.3μm之间，其比例是较小平均直径的种群与较大平均直径种群的重量比是0.4-0.7之间。基于氯乙烯的聚合物应理解为是指均聚和共聚物，后者含有至少50wt％的氯乙烯和至少一种可与氯乙烯共聚合的单体。可共聚合的单体是那些一般以常规技术采用的用以氯乙烯的共聚合的单体。可以举例的是一元和多元羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；不饱和的一元和多元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸和它们的脂族、环脂族或芳香酯、它们的酰胺或它们的腈；烷基、乙烯基或亚乙烯基卤化物；烷基乙烯基醚和烯烃。优选的基于氯乙烯聚合物是氯乙烯均聚物。在第一种接种聚合物(P1)(其颗粒含有至少一种有机可溶的引发剂)、第二种接种聚合物(P2)(其颗粒的平均直径小于第一种接种聚合物(P1)的平均直径)、水、阴离子乳化剂、可溶性金属盐(金属盐/有机可溶的引发剂的摩尔比小于0.09)和还原剂存在下，通过相应的单体或多种单体的接种的微悬浮聚合可获得本专利技术的胶乳。该方法的特征在于还原剂是碱金属的焦亚硫酸盐，优选焦亚硫酸钾。使用的还原剂的量相对于所用单体优选30-120ppm之间。可根据常规的微悬浮聚合技术制备聚合所需的第一种接种聚合物(P1)。以其颗粒的含水悬浮体的形式使用，其平均直径优选0.4-0.7μm之间。制备这种接种聚合物的方法在于使用水、氯乙烯单独或与一种或多种可共聚的单体、有机可溶的引发剂和阴离子乳化剂结合使用，任选地与非离子乳化剂结合使用。用高能机械设备，例如胶体磨、快速泵(fast pump)、振动搅拌器或超声波装置将单体或多种单体精细地分散在水中。然后在自生压力(autogenous pressure)和适当的搅拌下，一般在30-65℃加热获得的微悬浮体。压力降低后，停止反应，将未转化的单体或多种单体脱气。在制备第一种接种聚合物(P1)中采用的有机可溶的引发剂代表为有机过氧化物，例如月桂酰基、癸酰基、己酰基的过氧化物、二乙基过乙酸叔丁基酯、过碳酸二乙基己基酯、过氧化二乙酰和联十六烷基过氧化碳酸酯(dicetylperoxide carbonate)。有机可溶的引发剂的选择取决于所采用的反应温度下的分解速率。这是因为所述引发剂必须具有充分的反应性以能够在4-12小时的时间范围内，以相对于单体或单体的混合物大约0.1-3wt％的正常剂量下进行接种聚合反应，且其分解速率必须是这样的，即在制备接种聚合物中分解的引发剂的量不超过使用的引发剂的量的一半。由于此原因，因此需要选择具有半衰期的引发剂以便在制备接种聚合物的过程中所破坏的引发剂的部分是所使用的全部引发剂重量的5-50％。而且，所选择的有机可溶的引发剂是水不溶性的。选择过氧化月桂酰是特别有利的。在使用许多种有机可溶的引发剂的情况下，选择具有不同反应性的引发剂是有利的。最大活性的引发剂主要在接种聚合物的制备过程中起作用，而最少活性的引发剂特别是在接种的聚合过程中起作用。以聚合物颗粒的含水分散体的形式提供第二种接种聚合物(P2)，其平均直径优选为0.1-0.14μm之间。可通过常规的微悬浮或乳液聚合技术获得该颗粒的分散体。当通过微悬浮聚合法制备第二种接种聚合物时，如上所述进行该制备过程，但均化得到较大的提高。优选通过乳液聚合法制备第二种接种聚合物(P2)，该方法在于使用水、氯乙烯单独或与一种或许多种可共聚合的单体、水溶性引发剂和阴离子乳化剂结合使用，任选地与非离子乳化剂结合使用。在自生的压力下和适当的搅拌下，于30-65℃之间的温度下加热反应混合物。压力下降后，停止反应，将未转化的单体或多种单体脱气。制备第二种接种聚合物(P2)所需的水溶性引发剂一般由过氧化氢或碱金属过硫酸盐或过硫酸铵充当，任选地与水溶性还原剂结合使用，例如碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。所使用的高度变化的量取决于所选择的引发剂体系，且在合理的时间内恰好充足地用于聚合反应。在本专利技术的方法中，聚合速率在有机可溶的引发剂上的水溶性金属盐和还原剂的反应被加速。金属盐以这样的量使用，即优选金属盐/引发剂的摩尔比为0.001-0.01之间，更优选0.001-0.03之间。金属一般选自铁、铜、钴、镍、锌、锡、钛、钒、锰、铬和银。选择铜是有利的。阴离子乳化剂的存在，任选地与至少一种非离子乳化剂结合，提高了微悬浮的稳定性。乳化剂或多种乳化剂可在聚合之前和/或之后和/或过程中加到反应混合物中。优选阴离子乳化剂选自碱性烷基磷酸盐，烷基磺基琥珀酸酯盐、烯丙基磺酸盐、乙烯基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、烷基硫酸盐或脂肪酸皂。优选的非离子乳化剂是氧化乙烯或氧化丙烯与各种羟基化的有机化合物的缩聚物。乳化剂的量可高达所包括的单体或多种单体重量的3％。本专利技术聚合所需的水量是这样的，即接种聚合物的起始浓度加上所包括的单体或多种单体相对于反应混合物重量是20-80％之间，优选45-75％之间。此外，本专利技术的接种的聚合可在一种或几种水溶性引发剂存在下进行，引发剂选自过氧化氢和碱金属过硫酸盐或过硫酸铵。选择过硫酸铵是有利的。优选在接种的聚合开始之前将水溶性引发剂或多种引发剂引入反应混合物。所用水溶性引发剂的量相对于所包括的单体优选10-100ppm之间。接种的聚合温度一般为30-80℃之间，聚合的持续时间是30分钟-12小时之间，优选1-8小时之间。制备本专利技术的胶乳的另一个方法在于从烷基磷酸氢盐、内酯、酮、卡巴腙和一元或多元羧酸，例如抗坏血酸或其衍生物选择还原剂，并且在至少一种水溶性引发剂，优选过硫酸铵存在下进行制备。选择抗坏血酸作为还原剂是有利的。根据第三种制备方法，可通过将含有单一种群的、基于氯乙烯的聚合物颗粒的胶乳(L1)(其平均直径为0.9-1.3μm之间)与亦含有单一种群的、基于氯乙烯的聚合物颗粒的第二种胶乳(L2)(其平均直径为0.15-0.3μm之间)混合获得本专利技术的胶乳，混合比例是胶乳(L2)的聚合物质量与胶乳(L1)的聚合物质量的比是0.4-0.7之间。在第一种基于氯乙烯的接种聚合物(P1)(其颗粒含有至少一种有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含两个种群的氯乙烯的均聚或共聚物颗粒的胶乳的方法，其在于在微悬浮条件下，在第一种接种聚合物（Ｐ１）颗粒、第二种接种聚合物（Ｐ２）、水、阴离子乳化剂、可溶性金属盐和还原剂存在下，将相应的单体或多种单体聚合，第一种接种聚合物（Ｐ１）颗粒含有至少一种有机可溶的引发剂，第二种接种聚合物（Ｐ２）颗粒的平均直径小于第一种接种聚合物（Ｐ１）的直径，可溶性金属盐的量是使金属盐／有机可溶的引发剂的摩尔比小于０．０９，其中还原剂是碱金属焦亚硫酸盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普埃斯皮尔德，理查德佩雷斯，贝努瓦厄恩斯特，
申请(专利权)人：埃尔夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]