降低聚酯中环寡聚合物含量的制造方法技术

本发明专利技术是指在聚对苯二甲酸乙二酯的生产过程中，加入一种具有如下结构的物质：借助有效抑制酯粒中环状寡聚合物的发生量，且能降低后段熔融加工再生成的环状寡聚合体的制造方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是指在聚对苯二甲酸乙二酯的生产过程中，加入一种具有如下结构的物质 有效抑制酯粒中环状寡聚合物的发生量，且能降低后段熔融加工再生成的环状寡聚合体的制造方法。本专利技术的聚合体，可再经过加工制作成聚酯瓶、纤维、膜或板等产品；本专利技术虽以聚酯瓶的应用作为实施例，但非以此限制本专利技术。聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，以下简称PET)由于具有良好的物性以及可回收再使用，因此被广泛制作成聚酯瓶，聚酯纤维，聚酯板或聚酯膜等产品。尤其，近年来聚酯瓶被大量用于包装各类食品、饮料、清洁剂等，已造成PET的使用量及生产量大幅增长。PET的生产过程中，因为副反应而会产生一些低分子量的环状寡聚合物(Cyclic oligomer)，其中主要为环状三量体(Cyclic trimer)，这些寡聚物为白色结晶粉末，熔点高达319℃，因此再加工时会污染模具，造成生产过程中必需停车清理。再者，PET应用于食品包装时，可制成各类的瓶子，其中可制成供做耐热充填的瓶子，此类瓶子的内容物充填温度高于80℃以上；或者，可制成用于微波炉或烤箱的包装膜的底盘，也有在PET膜上涂布(Coating)一层金属膜；或者，近来有一些啤酒开始以PET瓶子包装，大部分的啤酒需经过高温杀菌的过程；以上这些应用都会使PET高分子处于高温的环境中，如此引发残留于高分子内的寡聚合物，尤其是环状寡聚合物，其中大部分含量为环状三量体(Cyclic trimer)，会有较大的趋势移动至包装的内容物中，因而危害人体健康。前述寡聚合物是由PET的合成过程中的副反应发生者或由加工过程再发生者。本专利技术为解决上述课题，乃添加一种含磷的化合物，其能有效抑制PET合成过程中，由副反应发生的环状寡聚合物，并且能有效抑制加工过程再发生的环状寡聚合物。日本专利特开平12-219731号资料，是揭露PET中含有SO3X化合物的莫耳数对于选自锑、钛、锗、锌等的金属的莫耳数，其比例高于0.01以上者，其熔融聚合的PET所含的环状寡聚合物发生量可被有效抑制。日本专利特开平12-204229号资料，是揭露在含有锗金属催化剂的PET，加入200～10,000ppm碱金属或碱土金属物质，如醋酸钙或苯甲酸镁等，可有效抑制环状寡聚合物发生。日本专利特开平12-219729号资料，是揭露锑元素相对于PET的酸成分的0.5×10-4～4×10-4莫耳；加入磷酸，其中磷元素相对于PET酸成分的含量为1×10-4～5×10-4莫耳；其中锑元素对磷元素的莫耳比为1～3，可有效抑制环状三量体发生量至0.35重量百分比或更低。日本专利特开平12-198937号资料，是揭露锗元素相对于PET的酸成分的0.5×10-4～3×10-4；加入磷酸，其中磷元素相对于PET酸成分的含量为1×10-4～7×10-4；其中锗元素对磷元素的莫耳比大于1.6，可有效抑制环状三量体发生量至0.4重量百分比以下。日本专利特开平12-7767号资料，是揭露固态聚合前的原粒固有粘度介于0.45～0.65dl/g，末端基为乙二醇的含量介于90～140当量/10-6公克，在压力为200Pa以下，温度为230℃，固态聚合反应时间20小时，其环状三量体的减少速度会大于300ppm/小时，乙二醇末端基含量低于90当量/10-6公克，环状三量体的减少速度会较慢，但固相聚合速度则较快；乙二醇末端基含量高于140当量/10-6公克，恰有相反的效果。乙二醇末端基含量的控制方法可通过调整酯化反应转化率，例如调整EG/PTA进料莫耳比、酯化温度、压力、停留时间；或者，调整聚缩合反应温度、时间、真空度、催化剂添加量条件；再者，调整聚酯原粒的固有粘度等。日本专利特开平12-80284号资料，是揭露PET粒与含有烯化氧类(Alkylene oxide)或聚烷撑二醇类(Polyalkylene glyco1)或丙二酚类(Bisphenol)三种结构式化合物的其中任一种的热塑性树脂复合粒(Masterbatch)，进行熔融混练，所得的树脂经过280℃熔解5分钟后，分析环状三量体的含量低于0.5重量百分比，比未含上述化合物的PET低。日本专利特开平11-181257号及特开平9-151308号资料，是揭露在PET的固有粘度为0.7～0.9dl/g，DEG含量1～3mole％，酯粒的环状三量体含量低于0.4wt％，加入微量的聚乙烯，聚丙烯或聚胺酯的任一种，以适当的加速结晶速度，如此可使加工吹瓶时，不会因为结晶速度过慢，而需提高热固定温度，因而导致环状三量体发生量太多而污染模具；其以微差扫描计量仪分析酯粒的熔融加工品，升温的结晶波峰温度介于155～168℃，降温的结晶波峰温度介于165～180℃时，能有效抑制白粉污染。日本专利特开平11-80520号资料，是揭露经过固相聚合的PET，加入醯胺类化合物，其含量为PET的环状三量体重量百分比的1/300～1/2，可以改善加工吹瓶时发生模具污染的情况。日本专利特开平10-259245号资料，是揭露在PET的熔融聚合制造流程中，加入醋酸锑催化剂后，当固有粘度达到0.35 dl/g或更高时，再加入磷酸或磷酸单酯(Monoester)，可以使熔融成型时环状三量体的析出量减少。日本专利特开平10-168168号资料，是揭露PTA、EG与含有基于PET的2～4重量百分比的DEG的共聚合体的制造方法，其中使用非晶态的二氧化锗催化剂的加入时机为酯化率达到90％以上，如此可以使成型时的甲醛，乙醛及环状三量体的发生量减少。日本专利特开平9-221540号资料，是揭露PET酯粒的DEG含量介于1～4mole％，固有粘度0.60～0.90dl/g，磷酸的含量相对于PET的5～25ppm，锗催化剂的锗含量相对于PET的20～60ppm，锗元素对磷元素含量的莫耳比0.4～1.5，此聚酯粒经固相聚合后的乙醛含量低于4ppm，环状三量体含量低于0.5wt％。日本专利特开平9-296029号及特开平10-110026号资料，是揭露PET的固有粘度大于0.5dl/g，锗元素对酸成份分别为5×10-6～1×10-3莫耳及1×10-5～2×10-3莫耳，并含有对于PET的1×10-4～5×10-3莫耳的碱土金属原子，环状三量体的含有量低，熔融加工再生的环状三量体少。日本专利特开昭59-25815号，特开平3-174441号，特开平6-234834号及特公平3-47830号资料，是揭露一种制造流程，于PET进行固态聚合之前，先经过90～110℃或更高温度的沸水处理使其结晶，能减低PET粒残留的环状寡聚合物及加工时再形成的环状寡聚合物。日本专利特开昭53-101092号，特开昭55-89830号及特开昭55-89831号资料，是揭露调节固相聚合的氮气流量与压力，抑制固有粘度上升速率，以减少环状寡聚合物的含量。本专利技术的PET可用PTA制造流程合成，即以纯对苯二甲酸(Purifiedterephthalaic acid，简称PTA)及乙二醇(Ethylene glycol，简称EG)进行直接酯化反应，再进行熔融聚合反应；或者以DMT制造流程合成，即以对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephalate)与EG进行酯交换反应，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低聚酯中环状寡聚合物含量的制造方法，是在聚对苯二甲酸乙二酯的熔融制造流程中，添加一种具有如下结构的含磷化合物，简称ＰＩ： ［ＨＯ－＊－ＣＨ↓［２］－＊－ＯＣ↓［２］Ｈ↓［３］］↓［２］Ｃａ↑［２＋］ ＰＩ的添加量为基于聚对苯二甲酸乙二酯重量的５０～３０００ｐｐｍ，其所制得的聚对苯二甲酸乙二酯切片酯粒，具有比未添加ＰＩ的切片酯粒残留较低的环状寡聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：简日春，
申请(专利权)人：南亚塑胶工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]