一种瓶用低乙醛共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种瓶用低乙醛共聚酯及其制备方法，是采用现有技术的ＰＥＴ生产设备和工艺，由二元羧酸及二元醇组成基本重复单元，引入第三单体０～３ｗｔ％，优选地１．５～２．３ｗｔ％的间苯二甲酸，第四单体１～３ｗｔ％，优选地１．３～２．３ｗｔ％的一缩乙二醇进行酯化反应，当酯化转化率达到９６％以上时，在缩聚反应前加入调色剂、稳定剂、受阻酚型抗氧化剂、催化剂制成共聚酯，该共聚酯具有优异的流动性。通过优化配方和调整聚合工艺使得聚酯熔体流动性大大提高，同时添加热稳定剂和抗氧化剂，利用这种组合效应降低了聚酯注塑挤出过程中，因热降解及热氧降解产生的乙醛（ＡＡ）含量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚酯化工
，特别涉及一种能够有效降低聚酯中乙醛含量的瓶 用低乙醛共聚酯及其制备方法。
技术介绍
聚酯广泛应用于包装领域，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其优异的物理 机械性能、透明、质轻、价廉、可回收等优点，已成为液态食品包装市场的主力。但是，对于一 些敏感性食品包装，PET在阻隔性、耐热性、抗紫外线性差，乙醛(AA)含量也偏高。目前业界瓶用PET制造过程，可以分为三大阶段(1)熔融缩聚阶段；(2)固相缩聚阶段；(3)注射吹塑阶段；在熔融缩聚阶段中，将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)调成浆料后进料至酯化反 应器进行酯化反应，酯化反应温度在230 265°C，酯化反应操作压力0 2kgf/cm2 (绝对 压力)，馏出水及醇类等生成物，当酯化转化率为96 97%时，进行预缩聚反应。在预缩聚 反应前必须加入催化剂加速缩聚反应，催化剂通常为乙二醇锑或三氧化锑或醋酸锑。另外， 在酯化后段或预缩聚前添加如磷酸或亚磷酸或磷酸三甲酯或磷酸三苯酯或磷酸三乙酯等 含磷稳定剂，紫色素、蓝色素、红色素等调色剂。预缩聚反应温度270 280°C，操作真空度 为250 8mmHg，预缩聚物的特性黏数I. V. 一般为0. 2 0. 3dL/g。预缩聚物进入终缩聚 反应，PET熔体特性黏数I. V.提高至0. 5 0. 68dL/g，终缩聚反应温度275 285°C，操作 真空度为ImmHg以下。PET熔体经纯水冷却切粒，此阶段所得的PET基础切片，其残存乙醛 含量通常约为60 100ppm(10的负6次方)。再经固态缩聚阶段后成品PET的I. V.提高至0. 7 1. 2dL/g，其AA含量低于 Ippm0此固相缩聚反应可为真空转鼓间歇式反应或连续式[PET基础切片连续进料，进行预 结晶(氮气或空气气氛)、结晶(带搅拌轴或无搅拌轴)，最后在惰性气体保护下进行固相 缩聚反应。成品PET切片经注射吹塑制坯吹瓶(一步法或两步法)，注塑温度为270 295°C， 在高温高剪切作用下，瓶坯(Preform)的AA含量会升高至6 15ppm。瓶坯再加热吹成瓶， AA的含量则变化不大。AA的口感阈值低，小于40ppb (10的负9次方)，对于敏感性食品，比如水，则影响口感，甚至味道难闻、口味苦涩。因此，如何降低聚酯中乙醛含量是一个很重要的课题，而且目前业界也尝试了很 多方法试图降低聚酯中乙醛含量。其中一个思路是外加添加剂和特殊设备。但这种思路大 大提高制造成本。与聚酰胺共混，见美国专利4，837，115,5, 258，233,5, 266，413,5, 340，884、 5，985，389，但聚酯与聚酰胺的相容性差，所制备的瓶子会发雾。添加活性氧化催化剂，将乙醛转化为乙酸，提高口感阈值，乙酸的口感阈值约为乙 酸的1000倍，见Coca Cola公司的专利W02001/30900。添加乙醛清除剂(AA Scavenger) ,IPolyOne公司的专利W02006/086365，已商业 化的 ColorMatrix 之牌号 TripleA 和 PolyOne 之牌号 OnCap。乙醛清除剂与端乙烯酯基(VEEG)催化剂组合，可以有效清除乙醛，见CocaCola公 司的专利 W02005/023900。整合聚合工艺，比如Uhde Inventa-Fischer的Melt-To-Resin技术，通过特殊的 工艺和设备清除乙醛，见W02006/060930。中国专利申请号01103833. O提到添加稳定剂和含有Ca2+的受阻酚型抗氧化剂，可 以降低聚酯中的乙醛含量，但该文没有涉及配方如何优化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术之不足，提供一种瓶用低乙醛共聚酯及其制备方 法，通过优化配方和调整聚合工艺使得聚酯熔体流动性大大提高，同时添加热稳定剂和抗 氧化剂，利用这种组合效应降低了聚酯注塑挤出过程中，因热降解及热氧降解产生的乙醛 (AA)含量。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是一种瓶用低乙醛共聚酯，是以二 元羧酸成分及二元醇成分为基本重复单元，同时引入第三单体O 3衬％的间苯二甲酸 (IPA)，第四单体1 3wt%的一缩乙二醇(DEG)进行酯化反应，当酯化转化率达到96 %以 上时，加入稳定剂、调色剂、抗氧化剂、催化剂所制备成的共聚酯，该共聚酯具有优异的流 动性；其中，第三单体O 3wt%为第三单体占全部共聚酯重量的O 3%，第四单体1 3wt%为第四单体占全部共聚酯重量的1 3%。进一步的，所述共聚酯，是以二元羧酸成分及二元醇成分为基本重复单元，同时引 入第三单体1. 5 2. 3wt%的间苯二甲酸(IPA)，第四单体1. 3 2. 3wt%的一缩乙二醇 (DEG)进行酯化反应，当酯化转化率达到96%以上时，加入稳定剂、调色剂、抗氧化剂、催化 剂所制备成的共聚酯，该共聚酯具有优异的流动性；其中，第三单体1. 5 2. 3wt%为第三 单体占全部共聚酯重量的1. 5 2. 3%，第四单体1. 3 2. 3wt%为第四单体占全部共聚酯 重量的1. 3 2. 3%。所述共聚酯的特性黏数I. V.为0. 70 0. 90dL/g。进一步的，所述共聚酯的特性黏数I. V.为0. 74 0. 80dL/g。所述的二元羧酸成分至少包含85衬％以上对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲 酯(DMT)或 2，6-萘二甲酸或 2，6-萘二甲 酸二 甲酉旨。所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇或1，4-环己烷二甲醇 (CHDM)。所述的稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，其添加量 是以全部共聚酯重量为基准的磷元素含量为5 lOOppm。所述的抗氧化剂为受阻酚型抗氧化剂Irganox 1010、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1425、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1035、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1076、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1081、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1098、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1141、 受阻酚型抗氧化剂Irganox 1135、受阻酚型抗氧化剂Irgan0X1222、受阻酚型抗氧化剂 Irganox 1330、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1520D、受阻酚型抗氧化剂Irganox 3052FF、 受阻酚型抗氧化剂Irganox 3114、受阻酚型抗氧化剂Irganox 2246、受阻酚型抗氧化剂 Irganox 259、受阻酚型抗氧化剂Santowhit印owder、受阻酚型抗氧化剂Sumilizer GA 80、受阻酚型抗氧化剂Topanol CA、受阻酚型抗氧化剂Irganox 3125、受阻酚型抗氧化剂 Irganox 170、受阻酚型抗氧化剂Hostanox 03、受阻酚型抗氧化剂Wingstay L、受阻酚型抗 氧化剂Santonox R、受阻酚型抗氧化剂Suconox 18、受阻酚型抗氧化剂Irganox 65、受阻 酚型抗氧化剂Tinuvin 144、受阻酚型抗氧化剂Tinuvin 120、受阻酚型抗氧化剂Cyasorb UV2908、受阻酚型抗氧化剂Eastman Inhibitor RMB、受阻酚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种瓶用低乙醛共聚酯，其特征在于：是以二元羧酸成分及二元醇成分为基本重复单元，同时引入第三单体０～３ｗｔ％的间苯二甲酸（ＩＰＡ），第四单体１～３ｗｔ％的一缩乙二醇（ＤＥＧ）进行酯化反应，当酯化转化率达到９６％以上时，加入稳定剂、调色剂、抗氧化剂、催化剂所制备成的共聚酯，该共聚酯具有优异的流动性；其中，第三单体０～３ｗｔ％为第三单体占全部共聚酯重量的０～３％，第四单体１～３ｗｔ％为第四单体占全部共聚酯重量的１～３％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王惠武，
申请(专利权)人：腾龙特种树脂厦门有限公司，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]