新磺化聚酯及其在织物漂洗、软化和处理洗涤剂组合物中防污剂的用途制造技术

新的水分散性或水溶性磺化聚酯，其数均分子量低于２００００，含硫重量为约０．５到１０％，羟基官能团含量用ＯＨ等效量／ｋｇ聚酯表示为大于０．２。它们可用作防污剂和／或抗再污染剂，并选择性的在洗涤剂组合物、漂洗、软化或防污处理组合物中用作洗涤剂，用于有或没有预处理的织物，特别是聚酯基的织物的洗涤、漂洗、软化或防污处理。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的水分散性或水溶性磺化聚酯，其制备方法，及其在漂洗、软化或防污(“后处理”)处理组合物中作为防污剂和/或抗再污染剂和洗涤剂组合物中视具体情况存在的洗涤剂，用于对织物，特别是聚酯基的织物在有或没有预处理的条件下进行洗涤、漂洗、软化或防污处理。根据本专利技术，它们是水分散性或水溶性磺化聚酯，其特征在于它们是通过单体组合物的酯化反应和/或酯基转移反应和缩聚反应制备的，所说的单体组合物基于-未磺化的二酸单体(A)，是由至少一个选自对苯二酸、间苯二酸和2，6-萘二甲酸的二羧酸或酐或酐类或它们的二酯类组成，其用量对应于摩尔比(A)/(A)+(SA)为约95/100到60/100，优选约93/100到65/100-磺化二酸单体(SA)，是由至少一个磺化芳族或磺化脂族二羧酸或酐，或其酯组成，其用量对应于摩尔比(SA)/(A)+(SA)为约5/100到40/100，优选约7/100到35/100，其中有待被羟基化二酸单体(HA)代替的未磺化二酸单体(A)和/或磺化二酸单体(SA)的量多达50％摩尔，优选多达30％摩尔，所说的羟基化二酸单体(HA)是由至少一种羟基化芳族或脂族二羧酸或酐或所说羟基化芳族或脂族二羧酸的二酯组成-和多羟基单体(P)，是由至少一种选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇和1，2，3-丁三醇的多羟基化合物组成，其用量与多羟基单体(P)的OH官能团数/二酸单体(A)+(SA)+(HA)的COOH官能团或等效官能团数的比是约1.05到4相对应，优选约1.1到3.5，特别优选约1.8到3其特征还在于当多羟基单体(P)不含任何二醇以外的多羟基化合物或当没有羟基化二酸单体(HA)存在时，磺化二酸单体(SA)是由至少一种磺化芳族二羧酸或酐，或磺化芳族酸或酐和磺化脂族酸或酐或其二酯的混合物组成其特征还在于所述的磺化聚酯呈现下列特性-分子量低于20000，-含硫量为约0.5到10％重量，优选约1.2到8％重量，-用OH等效量/Kg聚合物表示的羟基官能团含量大于0.2。羟基官能团含量是通过质子NMR测算的；测量在二甲基亚砜中进行。数均分子量是在含有10-2N的LiBr的二甲基乙酰胺中，在25℃通过凝胶渗透色谱法测量。结果用聚苯乙烯当量表示。在单体(A)、(SA)或(HA)摩尔的定义中所说的基本单元对于二酸是指COOH官能团，对于其酐或其二酯是COOH的等效官能团。未磺化二酸单体(A)优选由50到100％摩尔，特别优选70到90％摩尔的对苯二酸或酐或其低级(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基的)二酯的其中之一，和0到50％摩尔，更特别是10到30％摩尔的间苯二酸或酐和/或2，6-萘二羧酸或酐或其低级(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)二酯的其中之一组成；优选的二酯是甲基二酯。在未磺化二酸单体(A)中，另外还存在上述未提到的微量芳族二酸，如邻苯二酸、蒽、1，8-萘、1，4-萘和联苯二羧酸，或脂族二酸，如以酸、酐或低级(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)二酯形式存在的己二酸、戊二酸、丁二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、亚甲基丁二酸和马来酸等等。磺化的二酸单体(SA)含有至少一个磺酸基团，优选呈碱金属(优选钠)磺酸盐形式，并且在涉及芳族二羧酸或酐或其二酯的情况下连接在一个或多个芳环上的，或者在涉及脂族二羧酸或酐或其二酯的情况下连接在脂族链上的两个酸官能团或酸官能团等效物(也就是说一个酐官能团或两个酯官能团)。在磺化二酸单体(SA)中，芳族磺化二羧酸或酐可以是例如磺基间苯二酸、磺基对苯二酸、磺基邻苯二酸或酐、4-磺基-2，7-萘二羟酸或酐，磺基4，4’-双(羟基羰基)二苯基砜、磺基二苯基二羧酸或酐、磺基-4，4’-双(羟基羰基)二苯基甲烷、磺基-5-苯氧基间苯二酸或酐或其低级(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)二酯和磺化脂族磺化二羧酸或酐如磺基琥珀酸或酐或其低级(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)二酯。优选的磺化二酸单体(SA)是磺基间苯二酸和磺基丁二酸或酐和其甲基二酯，并特别是5-钠代氧磺基间苯二酸二甲酯。羟基化二酸单体(HA)含有至少一个羟基，当它是芳族单体时，该羟基连接在一个或多个芳环上，当它是脂族单体时，连接在脂肪链上。在羟基化二酸单体(HA)中，可以有5-羟基间苯二酸、4-羟基间苯二酸、4-羟基苯二酸、2-羟基甲基丁二酸、羟基甲基戊二酸和羟基戊二酸或酐等等，或它们的低级(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)二酯。多羟基单体(P)优选一乙二醇和/或甘油。所说的水溶性和/或水分散性磺化聚酯可以通过通常的酯化反应和/或酯基转移反应和缩聚反应制备，例如在多羟基单体(P)与各种二酸单体的酯化反应和/或酯基转移反应的催化剂存在下，通过酯化反应和/或酯基转移反应制备，每个二酸都是以酸或酐的形式存在，或以其二酯的其中之一的形式，并且多羟基酯的缩聚反应是在减压、存在缩聚反应催化剂的情况下进行。根据优选制备方法，所说水溶性和/或水分散性磺化聚酯是通过进行下列连续步骤制备的-酯基转移反应(互换反应)阶段，是在一方面，以二酯形式存在并且占以二酯形式存在的未磺化二酸单体(A)总量的50到100％摩尔，特别是30到90％摩尔的磺化二酸单体(SA)，和，另一方面一定量的多羟基单体(P)之间的反应，多羟基单体(P)的用量对应于其中OH官能团的数量/所说以二酯形式存在的单体(A)和(SA)的COOH官能团等效物的数量之间的比为约1.05到4，优选约1.1到3.5，更优选是约1.8到3.0-视具体情况存在的酯化反应阶段，是在以二酸或酐形式存在的未磺化二酸单体(A)可能存在的量，和一定量多羟基单体(P)之间的反应，多羟基单体(P)的用量对应于其中OH官能团数/以二酸或酐形式存在的未磺化二酸单体(A)的COOH官能团数之间的比是约1.05到4，优选约1.1到3.5，更优选是约1.8到3.0。-缩聚反应阶段用于酯基转移(互换)反应阶段的未磺化(A)和磺化(SA)二羧酸的二酯优选是甲基二酯。互换阶段是在高于或等于130℃，优选约140到220℃，并特别优选约180到220℃的温度下进行的；在此温度下，优选通过蒸馏将形成的甲醇(在优选情况下是甲基二酯)从反应混合物中去除。这种互换反应优选是在有金属酯基转移催化剂，尤其是金属羟酸盐如乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴或乙酸钙，或者有机或无机钛酸盐如丁基钛酸盐、2，2’，2”-氮基三乙基钛酸盐(或钛氨基三乙醇盐)或钛酸钙存在下进行的。优选的催化剂是有机钛酸盐；它的采用量相对于存在的反应物量，以钛表示至少是约0.001％重量，优选约0.002％到0.02％重量。互换反应持续的时间是1到4小时；通常是2到3小时。当大于理论值90％的甲醇被蒸出以后，过量的多羟基化合物通过将反应混合物的温度提高到230℃来去除。酯化反应是通过往反应混合物中加入以二酸形式存在的未磺化二酸单体(A)的和预先悬浮的多羟基单体(P)的残留部分，在互换反应终了温度下进行；添加阶段为1小时。酯化反应是在约230到280℃，优选约250到260℃温度下，在存在与酯基转移反应同样的催化剂情况下进行；优选的催化剂是有机钛酸盐；它的采用量相对于引入酯化阶段的反应物量，以钛表示至少是0.001％重量，优选0.00本文档来自技高网...

【技术保护点】
水分散性或水溶性磺化聚酯，其特征在于：它们是通过以下列物质为基的单体组合物的酯化反应和／或酯基转移反应和缩聚反应制备的： －未磺化的二酸单体（Ａ），是由至少一个选自对苯二酸、间苯二酸和２，６－萘二甲酸的二羧酸或酐类或它们的二酯类组成，其用量对应于摩尔比（Ａ）／（Ａ）＋（ＳＡ）约为９５／１００到６０／１００，优选约９３／１００到６５／１００ －磺化二酸单体（ＳＡ），是由至少一个磺化芳族或磺化脂族二羧酸或酐，或其二酯组成，其用量对应于摩尔比（ＳＡ）／（Ａ）＋（ＳＡ）为约５／１００到４０／１００，优选约７／１００到３５／１００，有待被羟基化二酸单体（ＨＡ）代替的未磺化二酸单体（Ａ）和／或磺化二酸单体（ＳＡ）的量多达５０％摩尔，优选多达３０％摩尔，所说的羟基化二酸单体（ＨＡ）是由至少一种羟基化芳族或脂族二羧酸或酐或所说羟基化芳族或脂族二羧酸的二酯组成 －和多羟基单体（Ｐ），是由至少一种选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、１，２，４－丁三醇和１，２，３－丁三醇的多羟基化合物组成，其用量对应于多羟基单体（Ｐ）的ＯＨ官能团数／二酸单体（Ａ）＋（ＳＡ）＋（ＨＡ）的ＣＯＯＨ官能团或等效官能团数的比是约１．０５至４，优选约１．１至３．５，特别优选约１．８至３ 其特征在于当多羟基单体（Ｐ）不含任何非二元醇多羟基化合物或当没有羟基化二酸单体（ＨＡ）存在时，磺化二酸单体（ＳＡ）是由至少一种磺化芳族二羧酸或酐，或磺化芳族酸或酐和磺化脂族酸或酐或其二酯的混合物组成 其特征还在于所述的磺化聚酯呈现下列行性 －数均分子量低于２００００， －含硫重量为约０．５到１０％，优选约１．２到８％， －用ＯＨ等效量／Ｋｇ聚合物表示的羟基官能团含量大于０．２。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C戴维，E弗勒里，Y吉拉德奥，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]