戊二醺亚胺共聚物的制备方法及有用的中间化合物技术

制备（甲基）丙烯酸戊二酰亚胺共聚物的方法，它包括下述几个步骤：ａ）（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯单体聚合；ｂ）步骤ａ）得到的聚合物的盐化；ｃ）步骤ｂ）得到的盐化聚合物的亚胺化。本发明专利技术还涉及步骤ｂ）提到的盐化聚合物。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的内容在于(甲基)丙烯酸戊二酰亚胺共聚物的新制备方法以及在所述方法中有用的中间化合物。(甲基)丙烯酸树脂具有许多有用的性质，如透明、抗环境，尤其是抗溶剂腐蚀、耐磨、坚硬和良好的机械性能等等，这些性质使得这种树脂很适合用于光学领域，作为高性能光路、短距离光学通讯、光学传感器等方面用的材料，用于器件方面作为汽车部件、装饰部件、家用电器设备部件等等，可惜的是，这些聚合物的热变形温度低、这就限制了它们的使用。曾提出许多方法来提高玻璃态转变温度Tg值、在这些方法中，主要的手段就在于在(甲基)丙烯酸(共)聚合物中加入亚胺基。专利U.S.P.2146209描述了亚胺化(imidification)方法，其中(甲基)丙烯酸的聚合物或其酯与伯胺在溶剂存在或不存在的情况下在温度140-200℃下进行反应。专利Ep-A-200530描述并要求保护包括两个步骤的方法，第一步包括甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合;第二步包括在保持高温(150-300℃)的反应混合物中加入氨或伯胺以便得到戊二亚胺聚合物。事实上，在目前已知的所有方法中，都是在改性反应过程中加入胺化剂。中间产物的盐化度是不易控制的，这样最终产物的质量不总是恒定的。此外，还难以改变该方法的操作条件以达到所寻求的最终产物的组成与玻璃态转变温度Tg。本专利技术能够克服现有技术中的这些缺陷，并且能生产不同比率并控制戊二酰亚胺含量的(甲基)丙烯酰亚胺共聚物，其共聚物具有确定的玻璃态转化温度。根据本专利技术，利用(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸的共聚物，其共聚物的酸性官能团在接近室温的温度下由(环)脂族或芳族伯胺进行盐化，然后在压力下高温加热。与传统的方法不同，传统方法中胺化剂是在改性反应过程中加入的。在本专利技术中，胺已经通过离子键固定在待改性聚合物的碳骨架上。这样可以很容易根据起始共聚物酸的比例控制其盐化度，以及控制最终的戊二酰亚胺官能团的比例。于是，本专利技术提出一种具有下述通式Ⅰ的(甲基)丙烯酸戊二酰亚胺共聚物的新制备方法 式中R和R’相同或不相同，是H或CH3;R1是C1-8烷基;R2是H、C1-12烷基、C6-14环烷基、C6-12芳基;p、q、r是1≤p≤99，1≤q≤99;O≤r≤30，p+q+r＝100。该方法的特征包括下列步骤a)相应化学式(Ⅱa、Ⅱb)单体聚合得化学式Ⅲ的聚合物 式中R、R′和R1定义如上;m和n是m+n＝1，1/99≤m/n≤99;其温度为30-140℃，时间为1-20小时，直到聚合度达到至少90%。b)前述步骤得到的聚合物用至少化学计算量的具有下述化学式的伯胺盐化成具有化学式Ⅳ的盐化聚合物式中R2如前面所定义; 式中的符号与前面的定义相同;其温度为0-40℃，时间为1分钟至1小时;c)在温度150-350℃，时间为1分钟至5小时、压力为1-100atm的条件下，在步骤b)得到的盐化聚合物亚胺化成前述化学式Ⅰ的聚合物。第一步骤在于在合适的反应器中加入一种单体混合物，其混合物由以摩尔计为1-99%(甲基)丙烯酸和99-1%(甲基)丙烯酸酯组成，然后进行聚合，直到聚合度达到至少90%。所用的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基有1-8个碳原子，最好是1-4个碳原子。可以使用的酯实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、仲丁酯、叔丁酯。(甲基)丙烯酸共聚物还可以有其它含单个不饱和的烯属型单体。这些单体的实例是(非限定性的)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺。作为其它单体，双不饱和的(如1，2-丁二烯)单体同样是适用的。然而，这些单体在合成的共聚物中不应超过50%(重量)，最好20%(重量)。在前面列出的反应条件下进行聚合。最好，其聚合是在大气压下进行的，温度为30-70℃，反应时间为1-10小时，在步骤a)中m/n比最好为1/2≤m/n≤5。根据一种实施方式，步骤a)是在游离基聚合的引发剂存在下，或许在链限制剂存在下进行的。游离基引发剂是在丙烯酸单体游离基聚合时普遍使用的，在受热时可被分解的那些引发剂，如过氧化物、偶氮化合物、过碳酸酯等等。作为有机过氧化物可以列举出(非限制性的)叔丁基过氧化物、异丙苯基过氧化物、甲乙基酮过氧化物、过酞酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔戊基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、月桂基过氧化物、过新戊酸叔丁酯。作为有机偶氮化合物可以列举出(非限制性的)偶氮双异丁醇乙酸酯、1，1-偶氮-双-环己烷腈、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺和2，2′-偶氮-双-异丁基腈。作为可以使用的过碳酸酯化合物可以提及过碳酸三丁酯。这些引发剂可以单独或以二种或三种彼此混合使用。根据聚合温度进行选择。通常使用的链限制剂是含直链或支链、非取代或取代烷基的伯、仲或叔硫醇。这些硫醇的实例是(非限制性的)正-丁硫醇、仲-丁硫醇、叔-丁硫醇、正-十二烷基硫醇、正-辛基硫醇。含芳香的硫醇也是适用的，如苯硫酚、甲苯硫酚、4-叔丁基-O-甲苯硫酚，其它硫醇也适合，如硫基乙酸及其酯，如烷基链中有2-18个碳原子的硫醇，如乙撑硫代二醇。这些引发剂可以单独或可以二种或多种彼此混合使用。加入的硫醇量取决于所要求的分子量和反应温度。根据另外一个实施方式，其聚合以溶液方式进行步骤a)在溶剂存在下进行，其溶剂是所有适宜的溶剂，且依据在共聚中所要加入酸的比例，即酸性单体份数而改变。单体混合物最好是反应混合物总质量的10-50%。其溶剂选自于高极性溶剂，如丙酮、甲醇、乙腈、二噁烷、四氢呋喃、乙酰胺、二甲基甲酰胺等等。也考虑溶剂的混合物。根据另一种实施方式，在沉淀介质中进行聚合。在一种溶剂中进行步骤a)，单体混合物在该溶剂中是可溶的，但聚合物不溶。在聚合过程中它们以颗粒形式沉淀。在这种情况下，其溶剂或溶剂混合物选自于低极性溶剂，如己烷、甲苯等。在第二步骤，步骤b)，该方法在于在聚合反应混合物中，在接近室温的温度下，在前面给出的条件下直接加入一种伯胺，以便得到盐化聚合物。最好是，盐化作用在大气压下进行。盐化作用在温度10-30℃下进行较好，时间15-30分钟。加入的胺量至少是化学计算量的，即胺是过量的。最好，在步骤b)中，(伯胺/聚合物酸性官能团)摩尔比是1-4。加入的胺满足下述化学通式式中R2是氢原子、有1-12个碳原子的脂族基，有6-14个碳原子的环脂族基，或有6-12个碳原子的芳基。这些基团也可由传统的取代基取代。特别优选的胺是甲胺和环己胺。添加纯的或稀释在极性溶剂中的并与聚合溶剂混溶的胺。根据实施方式，步骤b)是在溶剂存在下进行的。由这个步骤所得到的盐化共聚物可以采用传统的技术纯化，如在温度20-60℃减压蒸发，最好在30-50℃，如，在无溶剂时沉淀盐化共聚物和过滤。其盐化共聚物满足通式Ⅳ。在一个反应器中，最好密封并装有搅拌系统，加入化学式Ⅳ的盐化共聚物，在加热器加热到温度为150-350℃，优选为150-300℃，压力为1-100大气压，优选为1-10大气压，停留时间为1分钟至5小时不等，优选为5分钟至5小时等条件下可以进行亚胺化聚合物制备方法的第三步骤。本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备化学式１的（甲基）丙烯酸戊二酰亚胺共聚物的方法：＊＊＊式中：Ｒ和Ｒ′相同或不相同，是Ｈ或ＣＨ↓［３］；Ｒ↓［１］是Ｃ↓［１－８］烷基；Ｒ↓［２］是Ｈ，Ｃ↓［１－１２］烷基、Ｃ↓［６－１４］环烷基、Ｃ↓［６－１２］芳基；ｐ，ｑ，ｒ是１≤ｐ≤９９，１≤ｑ≤９９，０≤ｒ≤３０，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００该方法的特征在于，它包括下列步骤：ａ）相应各化学式（Ⅱａ、Ⅱｂ）的单体聚合，得化学式（Ⅲ）的聚合物，＊＊＊（Ⅱａ）和＊＊＊（Ⅱｂ）（Ⅲ）＊＊＊式中：Ｒ、Ｒ′和Ｒ↓［１］是上面所作的定义，ｍ和ｎ是：ｍ＋ｎ＝１，１／９９≤ｍ／ｎ≤９９；其温度是３０－１４０℃，时间１－２０小时，直到聚合达到至少９０％。ｂ）前面步骤得到的聚合物用至少化学计算量的下述化学式伯胺盐化成化学式Ⅳ的盐化聚合物：Ｒ↓［２］－ＮＨ↓［２］式中：Ｒ↓［２］具有上面所作的定义；化学式（Ⅳ）中的符号与上面定义的相同（Ⅳ）＊＊＊温度为０－４０℃，时间１分钟至１小时；ｃ）在温度为１５０－３５０℃，时间１分钟至５小时，压力为１－１００ａｔｍ的条件下，在步骤ｂ）所得到的盐化聚合物亚胺化成上述化学式Ⅰ的聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B布特文，JP巴里西，R勒盖，B哈姆维，S努维，P海姆，P盖拉德，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]