本发明专利技术涉及一种制备式(Ia)或(Ib)化合物或其混合物的方法，其中R1和R2彼此独立地为氢、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C3-C10环烷基、C3-C10卤代环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10卤代链烯基或一起表示脂族链等；A-为HSO4-或1/2SO42-；所述方法包括式SR1R2的硫化物与式的羟胺-O-磺酸反应；其中所述反应在含水介质中在碱存在下进行。本发明专利技术还涉及一种制备式(IV)化合物的方法，其中R3为卤素、氰基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C1-C8烷氧基、苯基等；R4为氢、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10卤代链烯基、苯基等；p为0、1、2、3或4；所述方法包括：(i)提供式(Ia)或(Ib)化合物或其混合物，(ii)使在步骤(i)中获得的式(Ia)或(Ib)化合物或其混合物与式(V)化合物在碱存在下反应。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】制备硫亚胺的方法及其原位转化成N-(2-氨基苯甲酿基） 硫亚胺 本专利技术涉及制备硫亚胺NH = SR1R2或其硫酸盐或硫酸氢盐的方法，其中R 1和R2 如下文和权利要求书所定义。所述方法包括在含水介质中在碱存在下相应硫化物与羟 胺-〇-磺酸的反应。本专利技术还涉及由此获得的硫亚胺或其硫酸（氢）盐原位转化成相应的 N-(2-氨基苯甲酰基）硫亚胺。 N-(2_氨基苯甲酰基）硫亚胺尤其具有重要的意义，因为它们是用于TO 2013/024008中公开的制备在N-酰苯胺结构部分上的邻位带有硫亚氨基羰基的N-(杂）芳 基吡唑甲酰苯胺的高度有效方法的关键前体。这些化合物属于邻氨基苯甲酰胺类杀虫剂， 其中溴氰虫酰胺（cyanthraniliprole)和氯虫酰胺（chloranthraniliprole)为主要实例， 且如WO 2007/006670所述显示出对抗无脊椎动物害虫的高活性。 N-未取代硫亚胺（例如式NH = SR1R2的N-未取代硫亚胺）或其盐通常通过使 用作为胺化剂的轻胺-〇-磺酸（例如参见R. Appel等人，Liebigs Annalen 1958,618, 53; Angew. Chem. 1959,71，701 ;和 Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1962,95,849)或 0-(茱磺酰基）-羟 胺（例如参见Y. Tamura等人，J. Org. Chem. 1973, 38,4324)或类似试剂使硫醚进行S-胺化 而制备。所有这些程序通过使硫醚与胺化剂在非水介质中且在羟胺-〇-磺酸情况下也在 甲醇钠作为碱存在下反应而进行。因此，对于后一反应，含水溶剂应避免，因为R. Appel等 人，Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1962,95,855教导了羟基离子导致N-未取代硫亚胺的快速水解 降解。 使用羟胺-0-磺酸的上述现有技术方法的缺点为该试剂的非常高的能含量，导致 安全危害，尤其是在以工业规模的转化中。 根据WO 2013/024008, N-(2-氨基苯甲酰基）硫亚胺通过使靛红酸酐与N-未取 代硫亚胺或其盐在非水介质中在碱存在下反应而制备。硫亚胺或其盐在这些反应中作为 分离产物使用，其通常甚至要求进一步纯化，例如通过结晶。因此，制备N-(2-氨基苯甲酰 基）硫亚胺的已知路线冗长且耗时，因为其要求两个单独反应步骤和中间的分离和可能纯 化N-未取代硫亚胺或其盐。 因此，本专利技术目的为提供有经济吸引力且技术上可行的方法，其允许从硫化物如 硫醚和羟胺-〇-磺酸开始制备N-(2_氨基苯甲酰基）硫亚胺。所述方法应容易操作且适用 于工业规模生产。此外，应使羟胺-〇-磺酸所导致的危害最小化。 所述目的通过下文详细描述的方法实现。 在第一方面，本专利技术涉及一种制备式（Ia)或（Ib)化合物或其混合物的方法： 其中 R1和R2彼此独立地选自氢、C「Ci。烷基、C「Ci。卤代烷基、C ^C1。环烷基、C ^C1。卤 代环烷基、C2-C1。链烯基、C 2-Ci。卤代链烯基、C 2-Ci。炔基、C 2-Ci。卤代炔基，其中后8个基团 可任选被一个或多个基团Ra取代， 或#和1?2-起表示(：2-(：9亚烷基、(： 2-(：9亚烯基或(：6-(：9亚炔基链，与其所连接的硫 原子一起形成3、4、5、6、7、8、9或10员饱和、部分不饱和或完全不饱和环，其中(： 2-(：9亚烷基 链中的1-4个CH2基团或C 2-C9亚烯基链中的1-4个任意CH 2或CH基团或C 6-C9亚炔基链中 的1-4个任意012基团可被1-4个独立地选自C = 0、C = SjjJJOjCKSOjPNRiaS 团替换，和其中C2-C9亚烷基、C2-C9亚烯基或C6-C9亚炔基链中的碳原子可被1-5个相同或 不同取代基R x取代，和其中C 2-C9亚烷基、C 2-C9亚烯基或C 6-C9亚炔基链中的硫和氮原子可 彼此独立地被氧化，A为HSO 4或1/2S0 42， Ra选自氰基、叠氮基、硝基、-SCN、SF 5、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C 1-Cf^氧 基-C1-C6烷基、C 3-(：8环烷基、C 3-cs卤代环烷基、C 2-c6链烯基、C 2-c6卤代链烯基、C 2-〇3炔 基、C2-C6 卤代炔基、-Si (R f) 2Rg、-0Rb、-SRb、-S (0) 乂、-S (0) nN (Rc) Rd、-N (Rc) Rd、-C ( = 0) Rb、 C( = 0)0Rb、C( = 0)N〇T)Rd，苯基，其可被1、2、3、4或5个基团IT取代，和含有1、2或3个 选自N、0、S、NO、SO和30 2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分 不饱和或完全不饱和杂环，其中该杂环可被一个或多个基团R 6取代， 或两个孪位键合的基团Ra-起形成选自=CRhR k、= NR。、= NORb和=NNRe的基团， 或两个基团1^与其所键合的碳原子一起形成3、4、5、6、7或8员饱和或部分不饱和 碳环或含有1、2或3个选自N、0、S、NO、SO和50 2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、 4、5、6、7或8员饱和或部分不饱和杂环， 其中在超过一个Ra的情况下，1^可相同或不同， Rb选自氢、C「C6烷基、C 2-C6链烯基、C 2-C6炔基、C 3-Cs环烷基、C 3-Cs环烷基-C「C4 烷基，其中后提到的5个基团可以未被取代、部分或完全卤化和/或其中一个或两个012基 团可被CO基团替换；和/或可带有1-2个选自C 1-C6烷氧基、C「C6卤代烷氧基、C「C6烷硫 基、C1-C 6卤代烷硫基、C ^C6烷基亚磺酰基、C ^C6卤代烷基亚磺酰基、C ^C6烷基磺酰基、C ^C6 卤代烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、-Si (R O2Rg、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基的基团， 其中苯基、苄基、吡啶基和苯氧基可未被取代、部分或完全卤化和/或带有1、2或 3个选自C 1-C6烷基、C ^C6卤代烷基、C ^C6烷氧基、C ^C6卤代烷氧基和C ^C6烷氧基羰基的 取代基， 其中在超过一个Rb的情况下，Rb可相同或不同， R。、Rl皮此独立地选自氢、氰基、C「C6烷基、C 2-(：6链烯基、C 2-C6炔基、C 3-(：8环烷基、 C3-C8环烷基-C i-C4烷基，其中后提到的5个基团可以未被取代、部分或完全卤化和/或其 中一个或两个〇12基团可被CO基团替换；和/或可带有1或2个选自C 烷氧基、C 卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C 烷基亚磺酰基、C 烷基磺酰基、C 卤代烷硫基、C 烷氧基羰基、-Si (Rf)2Rg、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基的基团，其中苯基、苄基、吡啶基和苯 氧基可未被取代、部分或完全卤化和/或带有1、2或3个选自C1-C6烷基、C ^C6卤代烷基、 C1-C6烷氧基、C ^C6卤代烷氧基和C ^(^烷氧基羰基的取代基， 或IT和R 4与其所键合的氮原子一起形成可含有1或2个选自N、0和S的其他杂 原子作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或完全不饱和N-杂环，其中该杂环可 带有1、2、3或4个选自卤素、C 1-C4烷基、C i-C4卤代烷基、C 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备式(Ia)或(Ib)化合物或其混合物的方法：其中R1和R2彼此独立地选自氢、C1‑C10烷基、C1‑C10卤代烷基、C3‑C10环烷基、C3‑C10卤代环烷基、C2‑C10链烯基、C2‑C10卤代链烯基、C2‑C10炔基、C2‑C10卤代炔基，其中后8个基团可任选被一个或多个基团Ra取代，或R1和R2一起表示C2‑C9亚烷基、C2‑C9亚烯基或C6‑C9亚炔基链，与其所连接的硫原子一起形成3、4、5、6、7、8、9或10员饱和、部分不饱和或完全不饱和环，其中C2‑C9亚烷基链中的1‑4个CH2基团或C2‑C9亚烯基链中的1‑4个任意CH2或CH基团或C6‑C9亚炔基链中的1‑4个任意CH2基团可被1‑4个独立地选自C＝O、C＝S、O、S、N、NO、SO、SO2和NRy的基团替换，和其中C2‑C9亚烷基、C2‑C9亚烯基或C6‑C9亚炔基链中的碳原子可被1‑5个相同或不同取代基Rx取代，和其中C2‑C9亚烷基、C2‑C9亚烯基或C6‑C9亚炔基链中的硫和氮原子可彼此独立地被氧化，A‑为HSO4‑或1/2SO42‑，Ra选自氰基、叠氮基、硝基、‑SCN、SF5、C1‑C6烷基、C1‑C6卤代烷基、C1‑C6烷氧基‑C1‑C6烷基、C3‑C8环烷基、C3‑C8卤代环烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6卤代链烯基、C2‑C6炔基、C2‑C6卤代炔基、‑Si(Rf)2Rg、‑ORb、‑SRb、‑S(O)mRb、‑S(O)nN(Rc)Rd、‑N(Rc)Rd、‑C(＝O)Rb、C(＝O)ORb、C(＝O)N(Rc)Rd，苯基，其可被1、2、3、4或5个基团Re取代，和含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或完全不饱和杂环，其中该杂环可被一个或多个基团Re取代，或两个孪位键合的基团Ra一起形成选自＝CRhRk、＝NRc、＝NORb和＝NNRc的基团，或两个基团Ra与其所键合的碳原子一起形成3、4、5、6、7或8员饱和或部分不饱和碳环或含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6、7或8员饱和或部分不饱和杂环，其中在超过一个Ra的情况下，Ra可相同或不同，Rb选自氢、C1‑C6烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6炔基、C3‑C8环烷基、C3‑C8环烷基‑C1‑C4烷基，其中后提到的5个基团可以未被取代、部分或完全卤化和/或其中一个或两个CH2基团可被CO基团替换；和/或可带有1‑2个选自C1‑C6烷氧基、C1‑C6卤代烷氧基、C1‑C6烷硫基、C1‑C6卤代烷硫基、C1‑C6烷基亚磺酰基、C1‑C6卤代烷基亚磺酰基、C1‑C6烷基磺酰基、C1‑C6卤代烷基磺酰基、C1‑C6烷氧基羰基、‑Si(Rf)2Rg、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基的基团，其中苯基、苄基、吡啶基和苯氧基可未被取代、部分或完全卤化和/或带有1、2或3个选自C1‑C6烷基、C1‑C6卤代烷基、C1‑C6烷氧基、C1‑C6卤代烷氧基和C1‑C6烷氧基羰基的取代基，其中在超过一个Rb的情况下，Rb可相同或不同，Rc、Rd彼此独立地选自氢、氰基、C1‑C6烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6炔基、C3‑C8环烷基、C3‑C8环烷基‑C1‑C4烷基，其中后提到的5个基团可以未被取代、部分或完全卤化和/或其中一个或两个CH2基团可被CO基团替换；和/或可带有1或2个选自C1‑C6烷氧基、C1‑C6卤代烷氧基、C1‑C6烷硫基、C1‑C6烷基亚磺酰基、C1‑C6烷基磺酰基、C1‑C6卤代烷硫基、C1‑C6烷氧基羰基、‑Si(Rf)2Rg、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基的基团，其中苯基、苄基、吡啶基和苯氧基可未被取代、部分或完全卤化和/或带有1、2或3个选自C1‑C6烷基、C1‑C6卤代烷基、C1‑C6烷氧基、C1‑C6卤代烷氧基和C1‑C6烷氧基羰基的取代基，或Rc和Rd与其所键合的氮原子一起形成可含有1或2个选自N、O和S的其他杂原子作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或完全不饱和N‑杂环，其中该杂环可带有1、2、3或4个选自卤素、C1‑C4烷基、C1‑C4卤代烷基、C1‑C4烷氧基和C1‑C4卤代烷氧基的取代基，Re选自卤素、氰基、C1‑C6烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6炔基和C3‑C8环烷基，其中后提到的4个基团可以未被取代、部分或完全卤化和/或其中一个或两个CH2基团可被CO基团替换，和/或可带有1‑2个选自C1‑C4烷氧基、C1‑C6烷氧基、C1‑C6卤代烷氧基、C1‑C6烷硫基、C1‑C6卤代烷硫基、C1‑C6烷基亚磺酰基、C1‑C6卤代烷基亚磺酰基、C1‑C6烷基磺酰基、C1‑C6卤代烷基磺酰基、C1‑C6烷氧基羰基、‑Si(Rf)2R...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·弗拉塞托，H·约克斯，C·科拉迪恩，T·齐克，K·科尔博尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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