一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。将从木质素得到的衍生物2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚与甲醛水溶液，在氮气氛围和酸性条件下合成5,5’‑亚甲基二(2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚，再与溴丙烯反应，得到5,5’‑亚甲基二(1‑烯丙基醚‑2‑甲氧基‑4‑甲基苯)，用于对双马来酰亚胺树脂进行改性。本发明专利技术中的烯丙基醚化合物来源于木质素衍生物，原料绿色可再生，减小了改性双马来酰亚胺树脂对石油化工的依赖。本发明专利技术提供的改性树脂与传统石油基二烯丙基醚化合物改性双马来酰亚胺树脂相比，具有更好的热学和力学性能，可应用在航空航天、电子信息、电气绝缘等高端领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，具体涉及一种利用绿色可再生生物质资源合成一种生物质烯丙基醚化合物，用于对双马来酰亚胺树脂进行改性，属于高分子材料

技术介绍
煤和石油资源危机是影响人类可持续发展的重要因素。高分子材料强烈依赖于煤和石油工业，因而面临严峻的挑战。生物质化是高分子材料减弱甚至摆脱对煤和石油资源依赖的必然道路，近年来引起学术界和业界的高度重视。双马来酰亚胺（BMI）树脂是高性能热固性树脂的典型代表，其突出的抗热氧化性和耐热性、良好的耐湿热及优异的介电性能使之在航空航天、电子信息、电气绝缘等高端领域占有重要地位。然而，未改性的BMI存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点。因此，现有得到大量应用的BMI树脂均为改性树脂。其中，2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）改性4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）是最成功的改性BMI树脂品种。但是，工业合成DBA的原料双酚A主要来源于煤，严重依赖煤资源，因此需要寻求一种可取而代之的生物质烯丙基化合物改性BMI树脂的工作具有重要应用价值。人们围绕生物质烯丙基化合物及其改性BMI树脂展开了一些工作。Shibata等以丁香酚（EG）为原料合成了烯丙基化丁香酚（AEG）、烯丙基化二丁香酚（BEG）、烯丙基化二丁香酚（ABEG）和丁香酚基酚醛树脂（EGN），并分别用于改性BDM。各体系的玻璃化转变温度（Tg）和初始热分解温度（质量损失5%时对应的温度，Tdi）均优高BDM/DBA体系，但机械性能损失较大，其中综合弯曲性能最好的体系弯曲强度和模量也仅有84.5MPa和2.75GPa（参见文献：MitsuhiroShibata,NaozumiTetramoto,AyumiImada,MakiyoNedaandShimonSugimoto.ReactiveandFunctionalPolymers,2013,73,1086–1095）。现有技术中，还报道了以腰果酚为原料制备腰果酚烯丙基醚（ACDE），其改性BDM树脂的Tg均小于300℃，弯曲性能则较烯丙基丁香酚改性BDM树脂的更差（参见文献：YoshikiHannoda,YukiAkasakaandMitsuhiroShibata.ReactiveandFunctionalPolymers,2015,97,96–104）。综上所述，与以石油作为原料合成的DBA改性BDM树脂相比，现有生物质原料合成的烯丙基化合物改性BDM树脂不能兼具良好的力学性能和耐热性。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种采用生物质原材料改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，得到的新材料兼具优异热学和力学性能。为达到上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案是一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）在温度为25±5℃，氮气保护条件下，按摩尔计，将100份2-甲氧基-4-甲基苯酚与50～60份质量浓度为35%～40%的甲醛溶液混合，用去离子水稀释后，缓慢加入300～350份的浓盐酸；在温度为110～120℃的条件下回流反应3～4h，产物经洗涤、干燥后，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)；（2）将100份5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、1.5～2份十二烷基磺酸钠、210～300份溴丙烯溶于1800～3000份的无水乙醇中，升温到40～50℃，滴加400～600份质量浓度为15%～20%的NaOH水溶液，滴加完毕后，体系升温至75～80℃，搅拌处理4～6h，再经乙酸乙酯萃取后得到5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)；（3）在温度为130～145℃的条件下，将100份双马来酰亚胺、55～112份5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)混合均匀，经固化与后处理，得到一种改性双马来酰亚胺树脂。本专利技术所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺中的一种，或它们的任意组合。本专利技术技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性双马来酰亚胺树脂。与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是：1、本专利技术合成的5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)具有独特的结构，其具有的苯环结构有利于树脂具有高耐热性和刚性，而醚键和甲氧基侧基的存在有利于韧性的提高；因此制备的改性双马来酰亚胺树脂同时具有优良的热学性能和力学性能。2、本专利技术以来源广、产量大的木质素为原料，提高了生物质的利用率，为产业化应用提供了物质基础；同时，本专利技术提供的从木质素衍生物2-甲氧基-4-甲基苯酚合成5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的方法，制备步骤较少，过程简单，有利于规模化制备。3、本专利技术制备的生物质烯丙基醚与传统DBA改性双马来酰亚胺树脂相比，不需要烯丙基醚200℃高温重排到烯丙基化合物的过程，减少了转化步骤，因此，具有制备工艺简单，过程可控性好，易于工业化生产的特点。附图说明图1是本专利技术制备5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的合成反应式。图2是本专利技术实施例1制备的5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的核磁共振氢谱。图3是本专利技术实施例1制备的5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的核磁共振碳谱。图4是本专利技术实施例1制备的5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的高分辨质谱。图5是本专利技术实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的冲击强度的对比结果图。图6是本专利技术实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的储能模量-温度曲线的对比结果图。图7是本专利技术实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的弯曲强度的对比结果图。图8是本专利技术实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的双马来酰亚胺树脂的损耗因子-温度曲线的对比结果图。图9是实施例1、比较例1和比较例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的剩余质量-温度曲线的对比结果图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术技术方案作进一步的描述。实施例1（1）5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的制备参见附图1，它是按本专利技术技术方案合成5,5’-亚甲基二(1-烯丙基醚-2-甲氧基-4-甲基苯)的反应原理图。按附图1提供的工艺步骤，具体方法如下：将100g木质素和1gCuSO4（催化剂）加入1000g氢氧化钠溶液（pH为12）中，在90℃下回流反应3h；反应结束后，待体系温度自然冷却至70℃，向反应体系中加入1000份pH为1的硫酸溶液，回流反应0.5h。将所得溶液用乙酸乙酯萃取，旋蒸掉乙酸乙酯，得粗香草醛。再用水结晶法提纯，得到白色针状结晶，即为纯净的香草醛。本专利技术技术方案中，香草醛的制备可参见文献：李铁南，魏立纲，马英冲，李坤兰，王少君，翟滨，安庆大，平清伟，余加祐，魏莉.大连工业大学学报，2010，29（4），268-271。将20g制备得到的香草醛和4g10%Pd/C溶解在40mL乙酸中，在55℃搅拌24h，过滤掉催化剂，并真空蒸发溶剂后，得到无色油状产物，即为2-甲氧基-4-甲基苯酚。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在温度为25±5℃，氮气保护条件下，按摩尔计，将100份2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚与50～60份质量浓度为35%～40%的甲醛溶液混合，用去离子水稀释后，缓慢加入300～350份的浓盐酸；在温度为110～120℃的条件下回流反应3～4h，产物经洗涤、干燥后，得到5,5’‑亚甲基二(2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚)；（2）将100份5,5’‑亚甲基双(2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚)、1.5～2份十二烷基磺酸钠、210～300份溴丙烯溶于1800～3000份的无水乙醇中，升温到40～50℃，滴加400～600份质量浓度为15%～20%的NaOH水溶液，滴加完毕后，体系升温至75～80℃，搅拌处理4～6h，再经乙酸乙酯萃取后得到5,5’‑亚甲基二(1‑烯丙基醚‑2‑甲氧基‑4‑甲基苯)；（3）在温度为130 ～ 145℃的条件下，将100份双马来酰亚胺、55～112份5,5’‑亚甲基二(1‑烯丙基醚‑2‑甲氧基‑4‑甲基苯)混合均匀，经固化与后处理，得到一种改性双马来酰亚胺树脂。

【技术特征摘要】
1.一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在温度为25±5℃，氮气保护条件下，按摩尔计，将100份2-甲氧基-4-甲基苯酚与50～60份质量浓度为35%～40%的甲醛溶液混合，用去离子水稀释后，缓慢加入300～350份的浓盐酸；在温度为110～120℃的条件下回流反应3～4h，产物经洗涤、干燥后，得到5,5’-亚甲基二(2-甲氧基-4-甲基苯酚)；（2）将100份5,5’-亚甲基双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)、1.5～2份十二烷基磺酸钠、210～300份溴丙烯溶于1800～3000份的无水乙醇中，升温到40～50℃，滴加400～600份质量浓度为15%～20%的N...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，葛美颖，顾嫒娟，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32