可室温定型耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可室温定型耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，先将3‑烯丙基苯并环丁烯加热到120～160℃，再加入双马来酰亚胺单体，进行熔融共聚，制得预聚体；将预聚体降温至80～100℃，再添加活性稀释剂，搅拌均匀后降温得到A组分；将乙烯类化合物加热至40～60℃，加入体系稳定剂，搅拌直至所得体系均匀透明；在保护气氛下，向混合体系中依次加入膦系催化剂和乙酰丙酮金属盐催化剂保温反应，冷却超滤得到B组分，由A、B组分组成可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂。本发明专利技术制得的树脂室温下初始黏度约为500cP，4hr内黏度保持在1500cP以下，可于室温或稍高温度下通过缠绕或RTM成型。

【技术实现步骤摘要】
可室温定型耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
本专利技术属于新材料
，涉及一种可室温定型耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
技术介绍
双马来酰亚胺广泛用作先进树脂基复合材料的基体，其耐热性优良，固化后玻璃化温度普遍高于250℃，仅此一点环氧树脂就无法比拟；另外，耐湿热性及介电性能也表现优异，力学性能优异，经过改性的双马来酰亚胺树脂可以获得与环氧树脂相当的加工工艺性，所以备受高性能复合材料工艺设计及研究者的青睐。目前通用的双马为已商品化的二苯甲烷型双马来酰亚胺，但该双马来酰亚胺单体由于本身熔融温度高、固化活性弱、固化后脆性大，必须经过改性才能得以有效利用。我国双马来酰亚胺树脂的研究始自上世纪80年代，研究人员从国外文献中寻找灵感，并积极开展深入的攻关研究，突破国际方面的技术封锁，成功开发了以QY8911、5405等为代表的改性双马来酰亚胺树脂，并成功用于航空领域。目前，我国双马来酰亚胺树脂的发展水平与国外相比无论在技术还是工业化方面还有不小的差距，但我国相关研究者们不断在此方面推陈出新，针对于目前双马存在问题提出合理的改善方案。如赵彤等将氨基苯乙炔作为改性主体，辅以热塑性聚合物的增韧改性，成功开发了一种玻璃化温度高于300℃的低软化点双马来酰亚胺树脂品种，相比之前的QY8911系列等烯丙基化合物改性双马耐热性和加工工艺性都有显著提升，该体系比较适合通过熔融法或溶液法制备预浸料，也可用于RTM工艺；梁国正等将γ-氨丙基三乙氧基硅烷引入经典的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂体系，优化了原有制备工艺，所制得的改性双马来酰亚胺树脂的反应性、热稳定性、介电性能和耐湿热性能等综合性能显著提升；黄发荣等将间苯二炔丙基醚作改性剂，选用氯化铜或/和氯化亚铜作催化剂，对双马来酰亚胺单体进行改性，所得改性双马来酰亚胺树脂120-160℃下黏度低于1000cP，耐热性得到大幅提升，固化后最高玻璃化温度达到400℃以上；雷毅等使用双酚A型乙烯基苄基化合物与双马来酰亚胺单体预聚，然后引入活性稀释剂、促进剂、增韧改性剂，开发了一种适于缠绕成型的双马来酰亚胺树脂，该树脂成型温度较低(约为40℃)，固化活性高，但耐热欠佳，固化后玻璃化温度仅为250℃左右。整体而言，适于较低温度成型且保持优良耐热性的改性双马来酰亚胺树脂品种还比较少，这一方面在国内还基本处于空白。实际缠绕成型工艺中，针对于某些特殊工艺状况，需要树脂体系在较低温度或室温即可定型，定型后不会因受热而发生滴胶或形变，方便后续的固化操作。这在原有对适用于缠绕工艺的耐高温双马来酰亚胺树脂又有了更严苛的要求。目前，尚未此类改性双马来酰亚胺树脂的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种可室温定型耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，制得的树脂材料在较低温度即可定型，定型后不会因受热而发生滴胶或形变。本专利技术所采用的技术方案是：包括以下步骤：(1)将3-烯丙基苯并环丁烯加热到120～160℃，再加入双马来酰亚胺单体，进行熔融共聚，制得预聚体；其中3-烯丙基苯并环丁烯和双马来酰亚胺单体的质量比为1:(1～3)；(2)将步骤(1)制得的预聚体降温至80～100℃，再添加预聚体质量15～35％的活性稀释剂，搅拌均匀后降温得到A组分；(3)将乙烯类化合物加热至40～60℃，搅拌条件下加入体系稳定剂，得到混合体系，继续搅拌直至所得体系均匀透明，乙烯类化合物与与体系稳定剂的质量比为(1～5):1；(4)在保护气氛下，向步骤(3)均匀透明的混合体系中依次加入膦系催化剂和乙酰丙酮金属盐催化剂保温反应，反应结束后冷却超滤得到B组分，由A组分和B组分组成可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂。进一步地，步骤(1)中，双马来酰亚胺单体在1小时内缓慢加入加热后的3-烯丙基苯并环丁烯中；步骤(2)中，预聚体在30分钟内降温至80～100℃。进一步地，步骤(1)中熔融共聚是在120～160℃保温反应1～3小时。进一步地，步骤(1)中，双马来酰亚胺单体的结构式包括：其中，R为-CH2-、-O-或-SO2-。进一步地，步骤(2)中，活性稀释剂包括苯乙炔、二苯乙炔和二炔丙基醚化双酚A中的一种或两种以上任意比例的混合物。进一步地，步骤(2)中加入活性稀释剂后保温15～30分钟再降温。进一步地，步骤(3)中乙烯类化合物包括苯乙烯、二乙烯基苯和2,6-二乙烯基吡啶中的一种或两种以上任意比例的混合物；步骤(3)中加入体系稳定剂后保温10～20分钟；体系稳定剂为二烯丙基双酚A。进一步地，步骤(4)中膦系催化剂用量为混合体系质量的1～5％，乙酰丙酮金属盐催化剂与膦系催化剂的质量比为1:(4～8)；膦系催化剂包括三苯基膦、三(3-氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三(五氟苯基)膦或三(4-三氟甲苯基)膦；乙酰丙酮金属盐催化剂包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)或乙酰丙酮镍。进一步地，步骤(4)中在40～60℃保温15～30min，然后冰水浴降温至0～5℃进行超滤。一种利用如上所述的制备方法制得的可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂，该可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂由A组分和B组分按(3～6):1的比例混合均匀得到，初始黏度为400～600cP，4小时内黏度<1500cP。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术制备方法中，使用烯丙基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体共聚，破坏原有双马来酰亚胺单体的规整结构，体系软化点大幅度降低，并通过引入活性稀释剂有效降低了体系在常温下的黏度，制得的A组分为黏稠液体，B组分为液体，实际使用时与呈流动状态的B组分混合，混合后体系黏度低；本专利技术中采用烯丙基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体进行熔融共聚，通过配比及原料的配合，反应较温和，无需溶剂；混合体系中，双马来酰亚胺单体的双马来酰亚胺环残存的双键受到两个羰基吸电子作用，呈缺电子状态，表现出较强烈的亲电性，易与体系中富电子炔类化合物反应。尤其在膦系催化剂高效催化作用下，双马来酰亚胺环的双键甚至可与炔基在常温下发生共聚，并同时诱使乙烯类化合物释放自由基参与到反应中。这样一来可以使体系在常温下发生初步交联而凝胶定型。室温下初始黏度约为500cP，4hr内黏度保持在1500cP以下，可于室温或稍高温度下通过缠绕或RTM成型。室温条件下，树脂体系在配制后48-72hr内可凝胶定型，定型后不会因受热而发生滴胶、形变，便于执行下一步的固化操作。防止由于固化时升温导致黏度降低而发生流胶的情况，进一步优化了加工工艺性。本专利技术开发了一种新型的可室温加工室温定型的耐高温双组分改性双马来酰亚胺树脂，通过将树脂体系设计为双组分，将主活性体系与催化剂隔离，延长了树脂的储存期；双组分按比例混合后，室温下黏度约为500cP，4hr内黏度低于1500cP，适用期内基本满足缠绕及RTM等液体成型工艺要求，48-72hr内树脂可发生初步交联而于室温下凝胶定型。定型后的树脂不会因受热而发生滴胶、形变，可继续逐步升温至160-180℃在两种催化剂的协同作用下，体系中残留的双马来酰亚胺的双键、炔基、乙烯基以及烯丙基苯并环丁烯发生广泛的Diels-Alder反应，并且烯丙基苯并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将3‑烯丙基苯并环丁烯加热到120～160℃，再加入双马来酰亚胺单体，进行熔融共聚，制得预聚体；其中3‑烯丙基苯并环丁烯和双马来酰亚胺单体的质量比为1:(1～3)；(2)将步骤(1)制得的预聚体降温至80～100℃，再添加预聚体质量15～35％的活性稀释剂，搅拌均匀后降温得到A组分；(3)将乙烯类化合物加热至40～60℃，搅拌条件下加入体系稳定剂，得到混合体系，继续搅拌直至所得体系均匀透明，乙烯类化合物与与体系稳定剂的质量比为(1～5):1；(4)在保护气氛下，向步骤(3)均匀透明的混合体系中依次加入膦系催化剂和乙酰丙酮金属盐催化剂保温反应，反应结束后冷却超滤得到B组分，由A组分和B组分组成可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂。

【技术特征摘要】
1.一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将3-烯丙基苯并环丁烯加热到120～160℃，再加入双马来酰亚胺单体，进行熔融共聚，制得预聚体；其中3-烯丙基苯并环丁烯和双马来酰亚胺单体的质量比为1:(1～3)；(2)将步骤(1)制得的预聚体降温至80～100℃，再添加预聚体质量15～35％的活性稀释剂，搅拌均匀后降温得到A组分；(3)将乙烯类化合物加热至40～60℃，搅拌条件下加入体系稳定剂，得到混合体系，继续搅拌直至所得体系均匀透明，乙烯类化合物与与体系稳定剂的质量比为(1～5):1；(4)在保护气氛下，向步骤(3)均匀透明的混合体系中依次加入膦系催化剂和乙酰丙酮金属盐催化剂保温反应，反应结束后冷却超滤得到B组分，由A组分和B组分组成可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂。2.根据权利要求1所述的一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，双马来酰亚胺单体在1小时内缓慢加入加热后的3-烯丙基苯并环丁烯中；步骤(2)中，预聚体在30分钟内降温至80～100℃。3.根据权利要求1所述的一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中熔融共聚是在120～160℃保温反应1～3小时。4.根据权利要求1所述的一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，双马来酰亚胺单体的结构式包括：其中，R为-CH2-、-O-或-SO2-。5.根据权利要求1所述的一种可室温定型的耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宗严，艾涛，江汛，殷武雄，易增博，
申请(专利权)人：西安天运新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61