烯烃聚合催化剂的减活化剂制造技术

披露了一种通过使催化剂与１，２－二醚有机化合物接触来控制一种过渡元素烯烃聚合催化剂的活性或使其减活化的方法。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及齐格勒一纳塔聚合催化剂的减活化方法。人们已经知道用于烯烃聚合的齐格勒一纳塔催化剂当它需要“停止”聚合反应或控制该催化剂活性时而被减活化。披露和要求保护的各种各样技术的有代表性的专利的例子有US4，430，488;US4，105，609;US3，876，600;US3，708，465和US3，520，866。最近，于1987年3月10日公布的Rekers等人的美国专利4，649，128中披露了一种过渡元素烯烃聚合催化剂的控制其活性或者减活化的方法，它是通过使催化剂与含有不饱和极性有机化合物的均聚物或者X-烯烃和不饱和极性有机化合物的共聚物的减活化聚合物相接触而实现的。众所周知，烯烃聚合物可在溶液、淤浆或汽相聚合体系中制得。终止或者减慢一个使用齐格勒一纳塔催化剂体系的烯烃聚合反应的能力对于诸如流化床聚合体系的汽相体系是尤其需要的。一般说来，在一种流化床体系中制备诸如乙烯共聚物的烯烃聚合物的设备包括通用的聚合反应器，一个或多个热交换器，一个或多个压缩机，卸料系统和与各种设备连接的管线。然而不幸的是在正常的操作期间不希望有的聚合物沉积物会弄污热交换器、管线和所用的设备。例如在正常的操作期间，在热交换器或冷却器的管线的表面上倾向于给不希望的聚合物沉积物弄脏。这些沉积物倾向于降低为除去反应热的冷却循环气体的热交换器的能力，同时也增加了通过热交换器的横向压力降、从而增大了循环气体压缩机的负荷。由于增加了压力降和/或减小了热交换能力，反应器必须在短期内停车进行清除污垢。为了缓和这一特殊问题，US5，037，905披露了在α-烯烃气相聚合期间，在热交换器进料流中加入对乙基乙氧基苯甲酸酯(PEEB)，可以抑制在热交换器中聚合物的生成。该抑制剂通常使用的范围为每百万磅聚合的α-烯烃的5-20磅的PEEB。在淤浆或溶液聚合体系统的情况下，也需要一种停止剂，以控制或终止失去控制反应。现已经发现某些1，2二醚有机化合物明显地适用于完全终止齐格勒一纳塔烯烃聚合反应，或者如果需要可减慢其反应，减缓或消除催化剂的活性。幸运的是使用非常少量的本专利技术的减活化剂便可实现这一目的。广泛地期待的本专利技术提供一种用于烯烃聚合反应的齐格勒一纳塔过渡元素催化剂的减活化的方法，它包括使所说的催化剂与由下式表示的化合物相接触 其中R1、R2、R3和R4为相同的或不同的，它们为氢，1-20个碳原子的直链或支链的烷基，环烷基，芳基、芳烷基，它们中除了氢之外可结合形成环烷基或苯的环;R5和R6除了不为氢之外与R1、R2、R3和R4有相同的含义，R5或R6也可与R1、R2、R3和R4结合形成含有氧原子的环烷基，R5和R6可以结合形成含有1-20个碳原子的二价烃基，所说的化合物的存在量足以控制所说烯烃聚合催化剂的减活化作用。本专利技术的减活化剂(化合物)对于用于α-烯烃聚合中的齐格勒一纳塔催化剂的减活化作用是有效的。齐格勒一纳塔催化剂是现有技术中公知的，一般含有元素周期表中ⅣB-Ⅷ族的过渡金属，尤其是Ti，V，Cr和Zr。在一种实施方案中它们与含有与元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金属连接的碳或氢的化合物一起结合使用，只是基于元素周期表的ⅣA族非过渡元素，例如硅(如SiCl4)和元素周期表ⅡA族元素，例如镁除外。这类催化剂可载于或不被载于氯化镁之上，它含有可被使用的载体材料之一，虽然其它的载体材料，如氧化铅、硅石、锆石等可被使用。虽然本专利技术可应用于溶液，淤浆和气相体系，然而对于使用该减活化化合物的优选的体系为气相体系，而最优选的是α-烯烃聚合用的齐格勒一纳塔催化剂的流化床反应体系。各种类型的流化床反应体系均可使用，而有代表性的一是在Levine等人于1977年3月8日所公开的US4，011，382和US4，482，687中所披露的。典型的体系包括至少一个聚合反应器，一个或多个热交换器，一个或多个压缩机，一个卸料系统和与各种设备连接的管线。一般说来，在流化床工艺中，通过流化床而未反应的单体物料流在反应器中向上移向称作分离区，或者向外和向上膨胀的反应器部分从而导致降低气体和颗料速度。其结果大多数的颗料回落到流化床中。未反应的单体离开反应器作为再循环气，它和气体进料流一起加入反应器的底部。催化剂被独立地加入反应器，催化剂的加入速度控制了聚合的速度和流化床中所生成的热量。该反应可通过检测流出反应器的气流温度和调节催化剂加入速度而加以控制。所用的典型聚合催化剂包括钛和钒基的催化剂。其它的聚合催化剂，例如铬或锆基的催化剂也可使用。这过程一般在约50℃-约105℃温度和约50Psi-约500psi压力下运行。使用气相反应过程的优点之一是所获得产品不需要从任何溶剂分离，例如淤浆过程所需要的那样。本专利技术的减活化化合物也明显地适用于与两个反应器联系在一起的系统中。例如1991年8月6日公开的US5，037，905中所披露的。根据本专利技术所用的烯烃是通常用于相聚合方法(包括流化床或搅拌反应器过程)，或者淤浆聚合方法，或者溶液聚合方法的那些烯烃。仅作为例子，所用的烯烃可以是乙烯和丙烯的共聚物，和其它α-烯烃单体的混合物，例如丙烯-丁烯、丙烯-己烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯的共聚物，以及由包括非共轭二烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯三种或多种烯烃单体生成的三元共聚物体系。通常归类为1，2二醚有机化合物的本专利技术的减活化化合物可用如下通式表示 其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的，它们为氢，具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，环烷基，芳基、芳烷基、它们中除了H之外可以结合形成环烷基或苯的环;R5和R6除了不为氢之外与R1、R2、R3和R4有相同的含义，R5和R6也可与R1、R2、R3和R4结合形成含有氧原子的环烷基，R5和R6可以结合形成含有1-20个碳原子的二价烃基。优选的减活化化合物为其中的R1、R2、R3和R4是氢，具有1-6个碳原子的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，具有6-14个碳原子的芳基;R5和R6除了不为H之外与R1、R2、R3和R4有相同的含义。具有上述结构式的化合物包括如下1，2-二甲氧基苯，1，2-二乙氧基苯，1，2-二丙氧基苯，1，2-二丁氧基苯，1，2-二甲氧基萘，1，2-二乙氧基萘，1，2-二甲氧基蒽，1，2-二乙氧基蒽，2，3-二甲氧基甲苯，3，4-二甲氧基苯乙烯，1，2-二甲氧基-4-丙烯基苯，1，3-苯并间二氧杂环戊烯，1，4-苯并二噁烷，1，3-二氧戊环，1，4-二氧噁烷，1，2-二甲氧基丙烷，1-叔-丁氧基-2-乙氧基乙烷，1-叔-丁氧基-2-甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二丁氧基乙烷，1，2-二丙氧基乙烷，1，2-二异丙氧基乙烷和甲基四氢糠基醚。已经发现下列减活化化合物1，2-二甲氧基苯和1，2-二甲氧基乙烷在控制减活化齐格勒一纳塔聚合催化剂中是极其有效的。所用的减活化化合物的量取决于所用催化剂体系的类型。通常所用的减活化化合物的量为每摩尔过渡金属催化剂约0.01摩尔-约10摩尔，优选为每摩尔过渡金属催化剂约0.01摩尔-约5摩尔。一般说来，这些化合物可用传统的技术制备，并且是市场有售的。减活化化合物可用各种已知的工艺技术加入到反应体系中。在气相聚合过程中所用的催化剂可以与足够量的减活化化合物结合使本文档来自技高网...

【技术保护点】
１）一种用于烯烃聚合反应中的齐格勒一纳塔过渡元素催化剂的减活化方法，它包括使所说的催化剂与如下式所示的化合物相接触：＊＊＊或＊＊＊其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］为相同或不同的，它们为氢、１－２０个碳原子的直链或支链的烷基，环烷基、芳基、芳烷基，它们中除了氢之外可结合形成环烷基或苯的环；Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］除了不为氢之外与Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、和Ｒ↑［４］有相同的含义，Ｒ↑［５］或Ｒ↑［６］也可与Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］结合形成含有氧原子的环烷基，Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］也可以结合形成含有１－２０个碳原子的二价烃基，所说的化合物的存在量足以控制所说烯烃聚合催化剂的减活化。２）根据权利要求１的方法，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］为氢、含１－６个碳原子的烷基，含３－６个碳原子的环烷基，含有６－１４个碳原子的芳基；Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］除了不为氢之外可与Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］有相同的含义。３）根据权利要求１的方法，其中所说减活化化合物为１，２－二甲氧基苯。４）根据权利要求１的方法，其中所说减活化化合物为１，２－二甲氧基乙烷。５）根据权利要求１的方法，其中所说的催化剂含有一种基于选自Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ和Ｚｒ的过渡元素的齐勒勒一纳塔催化剂。６）根据权利要求１的方法，其中所说的催化剂为钒基催化剂。７）根据权利要求１的方法，其中所说的催化剂为钛基催化剂。８）根据权利要求１方法，其中所说减活化化合物的使用量为每摩尔所说过渡元素催化剂约０．０１－约１０摩尔。９）根据权利要求１的方法，其中所说减活化化合物的使用量为每摩尔所说过渡元素催化剂约０．０１－约５摩尔。１０）根据权利要求１的方法，其中所说烯烃包括乙烯。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高珊爵，FJ卡罗尔，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]