有颗粒载体的齐格勒－纳塔型催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术是关于制备有颗粒载体的齐格勒一纳塔型催化剂的方法。该法包括使颗粒载体与下列成分接触：（ａ）有机硅化合物，（ｂ）二烷基镁及任选地，三烷基铝化合物，（ｃ）一氯－有机化合物和（ｄ）至少一种四价钛化合物。据本发明专利技术，有机硅化合物可是硅烷如二乙氧基二甲基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷，也可是二硅氮烷如六甲基二硅氮烷。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于载于颗粒载体上的的。该催化剂适用于烯烃如乙烯聚合，尤其是气相聚合反应。据EP-A-453088，已知制备包括镁、氯和钛及基于耐高温氧化物的颗粒载体的齐格勒-纳塔型催化剂的方法。具体而言，催化剂制备涉及在液体介质中进行的三个阶段，包括(a)第一阶段，使颗粒载体与二烷基镁和任选地，三烷基铝化合物接触，(b)第二阶段，使第一阶段产物与一氯-有机化合物接触，(c)第三阶段，使第二阶段产物与至少一种四价钛化合物接触。制得的催化剂适用于生产聚烯烃如聚乙烯。但是，其缺点是不适于生产分子量分布较窄且堆密度较大的聚乙烯，特别是乙烯共聚物如线性低密度聚乙烯。此外，生产的共聚物的均匀度不够高。根据本专利技术，已发现了适用于生产分子量分布相当窄且堆密度较大的聚乙烯，特别是线性低密度聚乙烯的。乙烯共聚物的均匀度得到改进。所以，本专利技术的技术主题是制备有颗粒载体的齐格勒-纳塔型催化剂的方法，其特征在于该法包括使颗粒载体与(a)有机硅化合物，(b)二烷基镁和任选地，三烷基铝化合物，(c)一氯-有机化合物和(d)至少一种四价钛化合物接触。本专利技术使用的颗粒载体优选基于耐高温氧化物。可含有羟基官能团。颗粒载体的比表面(BET)为50-1000m2/g，如100-600m2/g，孔体积为0.5-5ml/g，如1-3ml/g。载体中羟基含量取决于所用的载体、其比表面、物理-化学处理和其预先已受到的干燥处理。准备使用的颗粒载体一般含0.1-5，优选0.5-3mmol/g的羟基。颗粒载体在于催化剂制备中最好是无水的。为此，优选利用已公知的手段脱水，如在100°-950℃，如150°-800℃加热处理。载体可特别选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、或它们的混合物。可由重均直径20-250μm，优选30-200μm，尤其50-150μm的颗粒组成。最好，所用载体的颗粒是球形或球体的。优选用氧化硅，尤其是由Crosfield Company(uk)以商品名“SD490”和“ES70”出售的或由W R Grace Company(Germany)以商品名“SG332”和“SD3217”出售的那些氧化硅。据本专利技术方法，颗粒载体与有机硅化合物接触。有机硅化合物通式为SiRmX4-m，式中R是有如1-6个碳原子的烷基，X是卤原子如氯或溴，或有如1-6个碳原子的烷氧基，m为1-4，优选1-3。可使用硅烷如二乙氧基二甲基硅烷(DEODMS)，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。有机硅化合物也可是含三烷基甲硅烷基和胺基的化合物，优选硅氮烷或二硅氮烷如六甲基二硅氮烷(CH3)3-Si-NH-Si-(CH3)3(HMDS)。优选将载体与有机硅化合物的接触作为催化剂制备的第一步。这样，通过与载体中羟基官能团的反应，可很方便地用有机硅化合物减少该官能团的含量。接触可在如液态烃中进行，在20-120℃，优选50-100℃温度下，每克颗粒载体用0.1-10mol，优选0.5-5mol有机硅化合物。接触可进行10min-10hr。接触步骤结束时，可用液态烃洗涤得到的颗粒载体1次或几次。二烷基镁化合物优选是任选地与通式为AlR3R4R5的三烷基铝混合或配合的通式为MgR1R2的化合物，式中R1、R2、R3、R4和R5可是含1-12个碳原子，优选2-8个碳原子的相同或不同的烷基。三烷基铝用量优选不超过相对于二烷基镁1/1的摩尔比。特别地，该摩尔比为0.01/1-1/1，如0.1/1-0.5/1。优选使用二丁基镁，二己基镁，丁基乙基镁，乙基己基镁，或丁基辛基镁。优选的三烷基铝化合物是三乙基铝。载体与二烷基镁之间的接触步骤优选在载体与有机硅化合物接触之后进行。该步可按如EP-A-453088所述方法进行。典型地，每克颗粒载体用0.1-8，优选0.5-4mmol二烷基镁。制得的载体可含0.1-4，优选0.5-2.5mmol镁/g载体。该载体可经液态烃洗涤。本专利技术方法包括使载体与一氯-有机化合物接触。该化合物可是含3-19，优选3-13个碳原子的仲或优选叔烷基-氯化物，且具有通式R6R7R8CCl，式中R6和R7是含1-6，如1-4个碳原子的相同或不同的烷基，如甲基、乙基或正丙基，R8是氢原子或优选地，含1-6、如1-4个碳原子的烷基，该烷基可与R6和R7相同或不同，如甲基、乙基或正丙基。优选仲丙基氯化物，仲丁基氯化物，但特别优选叔丁基氯化物。一氯-有机化合物也可是仲或优选叔环烷基一氯化物，通式为 式中R8是氢原子或优选地，含1-6，如1-4个碳原子的烷基，如甲基或乙基，n是4-8，如5-8的一个数，尤其是5。这样的化合物可是环己基氯或1-甲基-1-氯代环己烷。一氯-有机化合物也可是含至少一个芳基，通式为R9R10R11CCl的化合物，式中R9是含6-16，如6-10个碳原子的芳基，R10和R11相同或不同，选自氢，含1-6，如1-4个碳原子的烷基如甲基、乙基或正丙基，和含6-16，如6-10个碳原子的与R9相同或不同的芳基。R9、R10和/或R11表示的芳基通常是芳基烃基如苯基、甲苯基或萘基、优选苄基氯和1-苯基-1-氯乙烷。多数情况下，颗粒载体与一氯-有机化合物之间的接触步骤优选在载体与二烷基镁化合物之间的接触之后进行，且可例如按EP-A-453088所述进行。典型地，每克颗粒载体用0.2-10mmol一氯-有机化合物。本专利技术方法亦包括使载体与四价钛化合物接触。钛化合物最好可溶于制备催化剂用的液态烃介质。最好四价钛化合物通式为Ti(OR)nX4-n式中R是含1-6，如2-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，X是氯或溴原子，n是0-4，如0-3的整数或分数。优选用四氯化钛和二丁氧基二氯化钛。不过，当催化剂用于制造线性低密度聚乙烯时，优选用低卤代钛化合物，如上述通式中n大于0.5的化合物。优选地，载体中每mol镁用0.05-1mol钛。据本专利技术一具体实施方案，颗粒载体可与至少一个电子供体化合物，优选不含活泼氢的化合物接触。电子供体化合物可是醚。该醚可是脂族醚，如丙醚或丁醚;环醚如四氢呋喃或二噁烷;聚醚，优选二醚如二甲基乙二醇醚或2，2-二甲氧基丙烷。电子供体化合物也可是脂族酯如乙酸乙酯;芳族酯如苯甲酸乙酯;芳族聚酯如邻苯二甲酸二丁酯;叔胺如三乙胺;酰胺如二甲基甲酰胺;硅烷如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或二氯二乙氧基硅烷;硅氮烷如六甲基二硅氮烷;或原酸酯如原乙酸三乙酯。典型地，电子供体化合物是四氢呋喃，原乙酸三乙酯，二甲基甲酰胺或四乙氧基硅烷。载体与电子供体化合物之间的接触优选用已与一氯-有机化合物接触过的载体，且亦优选在该载体与钛化合物接触之前进行。可用如每mol载体中镁0.01-2，优选0.05-1mol电子供体化合物进行。最好在液态烃如正己烷或正庚烷或两者混合物中搅拌下进行接触。接触温度0-120℃，优选20-100℃。可进行10min-10hr.。为进行该步骤，可将电子供体化合物加到搅拌的颗粒载体的悬浮液中。可进行1min-5hr.，优选15min-2hr.。也可将搅拌的颗粒载体的悬浮液加到已含电子供体化合物的液态烃中。可使用纯电子供体化合物，也可用其在液态烃中的溶液。也可用其与钛化合物的混合物或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备有颗粒载体的齐格勒－纳塔型催化剂的方法，其特征在于其包括使颗粒载体与下列成份接触：（ａ）一种有机硅化合物，（ｂ）一种二烷基镁化合物及任选地，一种三烷基铝化合物，（ｃ）一种一氯－有机化合物，和（ｄ）至少一种四价钛化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A贝拉迪，J科隆布，E达里，JG施皮克曼，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]