本发明专利技术公开了烯烃聚合催化剂，它含有过渡金属及键接于其上的配位体Ｌ↑［１］和Ｌ↑［２］，其中Ｌ↑［１］与Ｌ↑［２］的组合是：（１）Ｌ↑［１］是含有含磷基团的基团，Ｌ↑［２］具有σ键、或σ键与π键或孤电子对给体键；（２）Ｌ↑［１］是五元杂环五齿配位体，Ｌ↑［２］同（１），但Ｌ↑［１］只含一个杂原子时，Ｌ↑［２］具有σ键、或σ键与孤电子对给体键；（３）Ｌ↑［１］是三吡唑基三齿配位体，Ｌ↑［２］是链多烯基配位体，且Ｌ↑［１］含有ＶＢ族或ⅥＢ族元素。与传统催化剂相比，本发明专利技术催化剂具有极高的催化活性。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有多齿配位体的烯烃聚合催化剂，更具体地说，本专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂，它包括选自式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物的至少一个过渡金属化合物 其中M是选自下列的过渡金属元素周期表ⅢA(包括镧系)ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA和Ⅷ族金属;X是阴离子配位体;n是一个由式G-2表示的整数，其中G是过渡金属元素所属元素周期表的族数;J是一个非配位阴离子L1和L2是配位体，L1和L2的组合至少选自下列三种组合(1)，(2)和(3)之一(1)L1是含至少一个含磷基团的基团，和L2选自一个带σ-键的配位体和一个带σ-键及选自至少一个π-键和至少一个孤电子对给体键的配位体;(2)L1是有一个或多个杂原子的5-员杂环五齿配位体，和L2选自带一个σ键的配位体和带σ键及选自至少一个π-键和至少一个孤电子对给体键的配位体，附加条件为当5员杂环五齿配位体仅含一个杂原子时，L2是带一个σ健的配位体，或带一个σ键及至少一个孤电子对给体键的配位体;和(3)L1是三吡唑基三齿配位体和L2是带一个σ键及两个或多个π键的链多烯基配位体，其中每个L1含一个元素周期表ⅤB或ⅥB族的元素。与常规的烯烃聚合催化剂相比，本专利技术的催化剂对烯烃聚合反应有极高的催化活性。因此，使用本专利技术的催化剂，单位重量的催化剂有更高的烯烃聚合物产率。本专利技术的烯烃聚合催化剂的优点还在于它有很高的热稳定性，所制备的烯烃聚合物有很高的分子量，高的堆积密度和改进的粉料特征，以及能控制烯烃聚合物的分子量和减少任选使用的助催化剂量。在烯烃聚合中，众所周知，使用含氮原子杂原子及一个链二烯基配位体的单齿配位体化合物作为催化剂。例如杂志“Organometallics”9，869(1990)公开了一种烯烃的聚合，其中使用含元素周期表ⅢA族金属的催化剂，该催化剂有一单杂原子单齿配位体和一个桥连到该金属上的链二烯基配位体。未审查的日本专利申请公开说明书第H3-163088号(相应于欧洲专利申请公开第416815号)公开了一种烯烃的聚合，其中使用含过渡金属的催化剂，该催化剂有一个不含π键的配位体和一个桥连到该金属上的有一个π键的离域配位体，在该日本专利申请文件示出的结构式表明，不含π键的配位体是单齿配位体。另外，未审查日本专利申请公开说明书第H3-188092(相应于欧洲专利申请公开第420436号和美国专利第5，055，438号)公开了一种烯烃的聚合，其中使用含元素周期表ⅣA族的金属的催化剂，该催化剂有一个杂原子配位体和一个环戊二烯基配位体，在该专利示出的结构式表明，杂原子配位体是一个单齿配位体。但这些常规的催化剂的催化活性极低。公开在上述未审查日本专利申请公开说明书第H3-163088号的催化剂表现出比较高的催化活性，但仍不令人满意。在该专利申请(H3-163088)的实施例1(working Example 1)中，烯烃聚合反应是使用有一个单齿氮配位体和一个桥连到金属上的环戊二烯基配位体的催化剂，来制备无规立构聚丙烯，但所制备的聚合物产率小于100g/g催化剂，hr。未审查日本专利申请公开说明书第H1-95110(相应于U.S.4，870，042)公开了一种烯烃的聚合，催化剂使用吡唑基硼酸的碱金属盐(含氮杂原子)与钛或锆的卤化物的反应产物，助催化剂使用铝噁烷。在上述未审查日本专利文件第H1-95110实施例3中，使用氢三吡唑基硼酸钾和氯化钛的反应产物作为催化剂来制备聚乙烯，但该催化剂活性极低，使得在1atm的乙烯压下所制备的聚乙烯的产率每小于时每克催化剂金属小于200g。未审查的日本专利申请公开说明书第H4-305585(相应于欧洲专利申请公开第482934和美国专利第5，237，069号)公开了一种催化剂，它包括一种具有一个氢三吡唑基硼酸根的配位体(含氮杂原子)和一个阴离子配位体的有机金属化合物，且描述的配位体的实施例不包括环戊二烯基配位体。上述专利申请(H4-305585)公开的催化剂催化活性有某些改进，但使用该催化剂所制备的聚苯乙烯产率仍小于每小时每克催化剂金属4kg。此外，由于有一个含氮杂原子的单齿配位体或一个含氮原子的三齿配位体如三吡唑基硼酸根配位体的常规催化剂催化活性低，因而常规催化剂用量很大，从而需要繁重的附加操作如所制备的烯烃聚合物的脱灰(即从所制备的烯烃聚合物中除去催化剂)。因此，常规的烯烃聚合催化剂用于工业制备烯烃聚合物时不能令人满意。为开发一种无常规催化剂-有-含氮杂原子的单齿配位体或一含氮杂原子的三齿配位体如三吡唑基硼酸根配位体-不可避免的上述问题的新型烯烃聚合催化剂，本专利技术人作了深入而广泛的研究。结果，出乎意料地发现一种新的烯烃聚合催化剂，它含有选自下列的一个过渡金属元素周期表ⅢA(包括镧系)，ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA，Ⅷ族的金属，和键连到该金属元素上的配位体L1和L2，其中L1是含氮杂原子三吡唑基硼酸根三齿配位体和L2为一带一个σ键和至少两个π键的配位体如环戊二烯基配位体。该催化剂对稀烃聚合表现出极高的催化活性。此外，出乎意料地发现，当配位体L1是含至少两个周期表ⅤB族元素作为杂原子的5员杂环五齿配位体或者配位体L1是含周期表ⅥB族元素(作为杂原子)如磷或氧的三齿配位体(如磷杂环戊二烯基配位体)，配位体L2是多齿配位体如链多烯基烷基配位体或单齿配位体如卤配位体时，该催化剂也呈现出极高的活性。也就是说与常规烯烃聚合催化剂-有一个单齿氮杂原子配位体，或一个含氮杂原子的三齿配位体(如三吡唑基硼酸根配位体)但无链多烯基配位体(如环戊二烯基配位体)-相比较，上述新型的具有特定多齿配位体的烯烃聚合催化剂呈现极高的烯烃聚合催化活性。此外，与常规的烯烃聚合催化剂比较，本专利技术的催化剂的优点也在于它有极高的热稳定性，所制备的烯烃聚合物有很高的分子量，高的堆积密度和改进的粉料特性，烯烃聚合物的分子量能通过简单加入氢气来控制和降低任意选用作为助催化剂烷基铝噁烷的用量。此外，由于本专利技术新型催化剂的催化活性高，用于烯烃聚合的催化剂的量可大大降低，因而无需附加的繁重操作，如所制造的烯烃聚合物的脱灰(即从聚合物中除去催化剂)。基于上述新的发现，完成了本专利技术。因此，本专利技术的一个主要目的在于提供一种新型烯烃聚合催化剂，它有仅有极高的催化活性而且也使制备具有所希望的分子量和优异性能的烯烃聚合物成为可能。从下列的详细描述及后附的权利要求，本专利技术的上述的和其它目的、特征及优点对本领域技术人员来说是显而易见的。本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂，它包括至少一种选自式Ⅰ和式Ⅱ的过渡金属化合物 式中M是选自元素周期表第ⅢA族(包括镧系)、ⅣA族、ⅤA族、ⅥA族、ⅦA族和Ⅷ族金属的过渡金属，X是阴离子配位体，n是以式G-2表示的整数，G是所述过渡金属在元素周期表中所属的族数，L1和L2是配位体，它们组合是至少一种选自下面定义的组合(1)、(2)和(3)的组合，其中L1和L2之间可非限定性地形成桥键;和 式中M、X、n、L1和L2的定义同式(Ⅰ)，是非配位阴离子;所述组合(Ⅰ)是配位体(1)是以式Ⅲ表示的含有至少一个含磷基团的基团 式中A是C原子或以选自下列取代基取代的硼原子氢原子，未取代或以至少一个C6-C14芳烃基或至少一个卤原子取代的饱和或不饱和C1-C20脂烃基，未取代或以至少一个C1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂，它包括至少一种选自式Ⅰ和式Ⅱ的过渡金属化合物：＊＊＊ （Ⅰ）式中：Ｍ是选自元素周期表中的第ⅢＡ族（包括镧系）、ⅣＡ族、ⅤＡ族、ⅥＡ族、ⅦＡ族和Ⅷ族金属的过渡金属，Ｘ是阴离子配位体，ｎ是以式Ｇ－２表示的 整数，Ｇ是所述过渡金属在元素周期表中所属的族数，Ｌ↑［１］和Ｌ↑［２］是配位体，它们组合是至少一种选自下面定义的组合（１）、（２）和（３）的组合，其中Ｌ↑［１］和Ｌ↑［２］之间可非限定性地形成桥键；和＊＊＊ （Ⅱ）式中：Ｍ、Ｘ、 ｎ、Ｌ↑［１］和Ｌ↑［２］的定义同式（Ⅰ），Ｊ是非配位阴离子；所述组合（Ⅰ）是：配位体（１）是以式Ⅲ表示的含有至少一个含磷基团的基团：＊＊＊ （Ⅲ）式中：Ａ是Ｃ原子或以选自下列取代基取代的硼原子：氢原子，未取代或以至 少一个Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］芳烃基或至少一个卤原子取代的饱和或不饱和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脂烃基，未取代或以至少一个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基或至少一个卤原子取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳烃基，以饱和或不饱和Ｃ↓［１］－Ｃ↓ ［２０］脂烃基取代或以Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳烃基取代的氧基，该Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脂烃基未取代或以至少一个Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］芳烃基取代，该Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳烃基未取代或以至少一个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基取代，以 饱和或不饱和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脂烃基取代或以Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳烃基取代的硫基，该Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脂烃基未取代或以至少一个Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］芳烃基取代，该Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳烃基未取代或以至少一个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基取代，未取代或以至少一个饱和或不饱和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脂烃基、至少一个Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳烃基或至少一个卤原子取代的甲硅烷基，未取代或以至少一个饱和或不饱和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脂烃基、至少一个Ｃ↓［６ ］－Ｃ↓［２０］芳烃基或至少一个卤原子取代的甲硅烷氧基，以饱和或不饱和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脂烃基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳烃基取代的Ｎ，Ｎ－二取代氨基，和以饱和或不饱和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脂烃基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳 基取代的ｐ，ｐ－二取代膦基；｛Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］（Ｑ＝）Ｐ｝表示含磷基团，其中：Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］都是一价的，并独立地表...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：青木肇也，金岛节隆，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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