金属茂、其制备方法和它作为催化剂的应用技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及一种式Ⅰ的多核金属茂化合物， 涉及它们的制备方法和它们在烯烃聚合中作为催化剂的应用。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及金属茂，它含有多于一个的中心原子，它在制备聚烯烃、尤其是那些有高立规度、高分子量和好的晶粒形态的聚烯烃时能有利地用作催化剂成分。从文献中已知，可溶的金属茂化合物可与铝噁烷或其它助催化剂相组合来催化制备聚烯烃，由于其路易斯酸性，这些助催化剂可以将中性金属茂转换成一种阳离子并使之稳定。基于与低聚的铝噁烷组合的双(环戊二烯基)-二烷基锆或-二卤化锆的金属茂化合物可用于聚合乙烯，其活性很好，用于聚合丙烯时则活性适中。可得到较窄分子量分布和中等分子量的聚烯烃。基于这种方式制得的聚丙烯则没有这些优点且分子量很低。在一种悬聚法中，借助乙烯双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆二氯化物与一种铝噁烷，成功地制得了全同立构聚丙烯(EP185918)。该聚合物具有窄的分子量分布。该方法的缺点是，在工业上使用的聚合温度仅能得到分子量很低的聚合物。还有用一种铝噁烷来预活化金属茂的方法，它使催化剂体系的活性明显升高，使聚合物的晶粒形态显著改善(EP302424)。但预活化对分子量的提高仍不显著。此外，基于乙烯双茚基铪二氯化物和乙烯双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)铪二氯化物以及甲基铝噁烷的催化剂也是已知的，借此可通过悬浮聚合法制得较高分子的聚丙烯(J.AM.Chem.Soc.(1987)，109，6544)。在工业上相应的聚合条件下，这种制得的聚合物的晶粒形态仍不尽如人意，且使用的催化剂体系的活性相对较低。此外，这种体系要求高的催化剂费用，因而，用这种的体系不能获得一种费用便宜的聚合工艺。通过应用金属茂能使分子量显著提高，该金属茂的茚基配位体带有通过一个桥键联结的、在2-位(EP485，822)或在2-和4-位(EP530647)上的取代基。通过应用在2-、4-和6-位带有取代基的茚基配位体(EP545303)以及4，5-苯并茚基型芳族π-配位体(EP549900)，可使分子量进一步提高。用金属茂催化剂进行前手性单体如丙烯的立体有择聚合的一个缺点是相对低的同规聚合性，它在全同立构聚丙烯的情况下导致低的熔点。在聚合丙烯时，特别是在2-和4-位带取代基的金属茂和特定的rac-二甲基甲硅烷双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物与甲基铝恶烷的组合可提供具有较高全同立构规整度的、因而具有高熔点的聚合物(EP530647)。另外，通过应用4-芳基取代的双茚基体系，能进一步提高熔点(EP576970)。也确实存着要求低熔点聚合物的工业应用。在形成的聚合物以固体物质形式沉淀的工艺中使用可溶的(均匀的)金属茂-甲基铝噁烷催化剂体系。在反应器壁和搅拌器上形成一层厚重的沉积物。当金属茂、或铝噁烷或两者溶于悬浮介质中时，该沉积物通过聚合物颗粒的聚团而形成。在反应器系统中的这类沉积物必须定期消除，因为它们迅速达到显著的强度，具有高的硬度，并阻碍与冷却介质的热交换。金属茂能用来载运而移出反应器沉积物。用于此目的的方法是已知的(EP578838)。从工业的理由看，放弃附加的载运沉积物的工艺步骤是有利的。从EP528041已知一种双核金属茂，它适宜于制备具有低分子量的间规聚合物。因此，本专利技术的任务是，发现一种催化剂体系，它能以高产率提供具有很高分子量的聚合物，在前手性单体的立体有择聚合情况下，高产率地提供高有规立构度的聚合物。另一个任务是，发现一种催化剂体系，它不用载运就能消除反应器壁上生成的沉积物。现已发现，适合于作为催化剂的、含有多于一个中心原子和一种特殊桥键的金属茂能够消除现有技术中已知存在的问题。还令人惊异地发现，按本明的金属茂优选地适于制备可萃取含量很低的合同聚烯烃。本专利技术因此涉及式I的多核金属茂化合物 其中M1相同或不同，为元素周期表第IVb、Vb和VIb族的一种金属，X相同或不同，且为氢、一个C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基链烯基、OH-基、卤素原子或假卤素;L和L’相同或不同，且为一个π配位体或一个其它电子供给体，K当B为下列式时，K为2 K当B为下式时，K为≥2的一个整数 其中R1相同或不同，且为一个二键的含烃桥接单元;R2相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子或含烃基团，R3为一个三键的含烃基团，且n等于K，m等于K-1，M2为硅、锗或锡。为了清楚的缘故，结构单元B的每个“自由的”价与一个配位体L或L’连接。M1相同或不同，且为元素周期表第IVb、Vb或VIb族的一个金属，例如是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，优选锆、铪和钛。X相同或不同，且为一个氢、C1-C10-、优选C1-C4-烷基、C1-C10-、优选C1-C3-烷氧基、C6-C10-、优选C6-C8-芳基、C6-C10-、优选C6-C8-芳烷基、C2-C10-、优选C2-C4-链烯基、C7-C40-、优选C7-C10-芳烷基、C7-C40-、优选C7-C12-烷芳基、C8-C40-、优选C8-C12-芳基链烯基，或一个卤素原子，优选氯。L和L’相同或不同，且优选地为一取代的或未取代的环戊二烯基、O、S、PR4或NR4，其中R4为一个氢原子或一个C1-C30-烃基如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基。L和L’的示例有叔丁酰胺基、环己酰胺基、苯酰胺基、2，6-二异丙苯酰胺基、2，6-二叔丁苯酰胺基、环十二烷酰胺基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、甲基叔丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、三甲基乙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-二氢苊基茚基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基、芴基、4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。B为 其中R1相同或不同，且为一个二键的含烃C1-C40-桥接单元，优选一个二键的C1-C40-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-氟代芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基或C8-C20-芳基链烯基，R2相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子、或为一个含烃的C1-C40-基团如一个C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C20-烷芳基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基链烯基，R3为一个三键的含烃C1-C40-基团，优选一个C1-C40-烃基、尤其优选一个三键的C7-C40-烷基、C1-C40-烷芳基、C6-C40-芳烷基、C2-C40-链烯基或C8-C40-芳基链烯基，n为等于K，m等于K-1，M2为硅、锗或锡。当B为 时，K优选为一个2-100000的整数，尤其优选2-20，特别是2。优选的B为 其中，R1相同或不同，且为一个二键的C本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的多核金属茂化合物＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｍ↑［１］相同或不同，为元素周期表第Ⅳｂ、Ⅴｂ和Ⅵｂ族的一种金属，Ｘ相同或不同，且为氢、一个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷氧基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基 、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］－链烯基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－芳烷基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－烷芳基、Ｃ↓［８］－Ｃ↓［４０］－芳基链烯基、ＯＨ－基、卤素原子或假卤素；Ｌ和Ｌ′相同或不同，且为一个π配 位体或一个其它电子供给体，Ｋ当Ｂ为下列式时，Ｋ为２＊＊＊Ｋ当Ｂ为下式时，Ｋ为≥２的一个整数＊＊＊其中Ｒ↑［１］相同或不同，且为一个二键的含烃桥接单元；Ｒ↑［２］相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子或含烃基团，Ｒ↑ ３］为一个三键的含烃基团，且ｎ等于Ｋ，ｍ等于Ｋ－１，Ｍ↑［２］为硅、锗或锡。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F库博，M奥尔巴奇，B巴奇曼，W斯帕莱克，A温特，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]