用于烯烃聚合作用的组分、催化剂和方法技术

本申请公开了固体催化剂组分和由此制得的催化剂，所述催化剂包括以下物质的反应产物：ｉ）含有内部电子给体的固体催化剂组分；ｉｉ）烷基铝化合物，及可任选的ｉｉｉ）外部电子给体；内部电子给体和／或外部电子给体是环多烯１，３－二醚，其中２位上的碳原子属于含有两个或三个不饱和键的特殊环或多环结构。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是用于烯烃聚合的催化剂，其中含有特殊的1，3-二醚。公开的欧洲专利申请n.361494叙述了固体催化剂组分，其中包含做为内部电子给体的一种醚，所述的醚具有两个或更多的醚基团，并且具有与无水氯化镁和Ticl4进行特殊反应的特性。由所述催化剂组分与一种烷基AL化合物反应而得到的催化剂在烯烃聚合中表现出高的活性和立体定向性，并且不需使用外部电子给体。现已发现通过烷基AL化合物与一种固体催化剂组分反应，所得到的催化剂在烯烃聚合中具有非常高的催化活性和高度的立体定向性，上述的固体催化剂组分包含呈活性形态的二卤化镁、一种钛化合物和一种1，3-二醚，其中在所述二醚的2位置上的碳原子属于一个含有两个或三个不饱和键的特殊环结构(环多烯结构)。事实上，与使用现有技术公知的醚获得的催化剂相比，在出版的欧洲专利申请n.361494中并未公开的以上提到的带有环多烯结构的1，3-二醚(本文此后称为环多烯1，3-二醚)赋予上述的催化剂相当高的活性。向含有环多烯1，3-二醚做为内部电子给体的上述催化剂中添加一种外部电子给体，可使之获得很高程度的立体定向性而同时保持其高的活性。由此可获得活性与立体定向性间的平衡，而这使用现有技术公知的醚是不能达到的。公开的欧洲专利申请n.362705叙述了包含一种固体催化剂组分、一种烷基AL化合物和作为外部电子给体的一种醚的反应产物的催化剂，所述固体催化剂组分包含一种钛化合物和承载于呈活性形态的二卤化镁之上的一种内部电子给体，所述的醚含有两个或更多的醚基团并能够在标准条件下以低于每100g氯化镁60毫摩尔的数量与无水氯化镁形成配合物。所述催化剂在烯烃聚合中表现出高的活性和立体定向性。现已发现，当将前面所述的环多烯1，3-二醚用作外部电子给体时，改进了上述催化剂的性能。事实上，使用上面提到的环多烯1，3-二醚作为外部电子给体所得到的催化剂在烯烃聚合中表现出用现有技术公知的醚不能得到的活性与立体定向性很高的平衡，而所述的环多烯1，3-二醚并未在公开的欧洲专利申请n.362705中公开。对应的，本专利技术提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，所述的固体催化剂组分包含呈活性形态的卤化镁和承载于其上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物以及作为内部电子给体化合物的环多烯1，3-二醚，在环多烯1，3-二醚中2位上的碳原子属于5、6或7个碳原子、或者5-n或6-n′个碳原子与对应的n个氮原子和n′个杂原子组成的环或多环结构，所述杂原子选自由N、O、S和Si组成的组，其中n为1或2且n′为1、2、或3，所述结构含有两个或三个不饱和键(环多烯结构)，并任选可与其它的环结构缩合，或者被选自由直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤原子组成的组中的一个或多个取代基取代，或者所述结构与其它环结构缩合并被也可以与所述缩合的环结构成键的一个或多个上述取代基所取代；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基及缩合的环结构中的一个或多个任选可含有一个或多个杂原子作为碳或氢、或两者一起的取代物。按照另一个实例，本专利技术提供的烯烃聚合催化剂含有以下物质的反应产物a)如上面限定的催化剂组分b)一种烷基AL化合物，及作为任选组分的c)一种电子给体化合物。按照另一个实例，本专利技术提供的烯烃聚合催化剂包括一种烷基AL化合物和一种环多烯1，3-二醚与一种固体催化剂组分a1)的反应产物，该固体催化剂组分a1)含有一种呈活性形态卤化镁，及承载于其上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和一种电子给体化合物。催化剂组分a)是催化剂组分a1)的一种优选实例。制备催化剂组分a)所采用的环多烯1，3-二醚中优选1和3位上的碳原子是仲碳原子。在环多烯1，3-二醚中的上述取代基优选选自由C1-C20直链或支链烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基；Cl和F所组成的组。在烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和/或在缩合的环结构中可任选存在的杂原子优选选自由N、O、S、P、Si和卤素组成的组，特别为Cl和F。在上述的环多烯1，3-二醚中特别优选的是通式如下的化合物 其中A、B、C和D是碳原子或选自由N、O、S和Si组成的组的杂原子；V、X和Y是0或1；u和z为0或1或2；条件是当u＝0时i)A、B和C为碳原子且V、X和Y等于1；或ii)A为氮原子，B和C为碳原子，V等于0，X和Y等于1；或iii)A和B为氮原子，C为碳原子，V和X等于0，Y等于1；或iv)A和B为碳原子，C为氮原子，V和X等于1，Y等于0；当u＝1时1)A、B、C和D为碳原子，V、X和Y等于1，z等于2；或2)A和B为碳原子，C为氮原子，D为氧原子，V和X等于1，Y和Z等于0；或3)A、B、和C为碳原子，D为氧、氮、硫、或硅原子，V、X和Y等于1，当D为氧或硫原子时Z等于0，当D为氮原子时Z等于1，当D为硅原子时，Z等于2；当u＝2时A、B和C为碳原子，D表示通过一个单键或双键互相键连的两个碳原子，V、X和Y等于1，当一对D碳原子是通过一个双键键连时Z等于1，当所述的一对碳原子是通过一个单键键连时，Z等于2；基团R和RI，相同或不同，选自以下基团组成的组，即氢；卤素，优选Cl和F；C1-C20直链或支链的烷基，C2-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；RII基团，相同或不同，选自以下基团组成的组，即C1-C20直链或支链的烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，而且两个或更多的R基团可以互相键连形成缩合的饱和的或不饱和的环结构，可任选被选自以下基团组成的组中的RIII基团所取代，所述基团为卤素，优选Cl和F；直链的或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；从R至RIII的所述的基团可任选含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子、或两者一起的取代物。优选的是，在制备催化剂组分a)所采用的环多烯1，3-二醚中，式(I)化合物中的全部RI基团是氢，两个RII基团是甲基。在从R至RIII的基团中可任选存在的杂原子优选选自由以下原子组成的组，即N、O、S、P、Si和卤素，特别是Cl和F。式(I)化合物范围进一步限定的类别由通式如下的化合物构成 其中从R至RII的基团的意义如上面式(I)所限定，包括优选的例子。特别是，两个或多个R基团可以互相键连形成一个或多个缩合的环结构，优选苯环，可任选被RIII基团取代。特别优选下式的化合物 其中R基相同或不同，为氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，可任选含有一个或多个选自由N、O、S、P、Si和卤素、特别是Cl和F组成的组的杂原子作为碳或氢原子、或两者一起的取代物；基团RI和RII如上面式(I)所限定。式(II)包括的化合物的具体实例为1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-3，4-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括呈活－卤键的钛化合物和一种环多烯１，３－二醚，其所述二醚中２位上的碳原子属于５、６、或７个碳原子，或者５－ｎ或６－ｎ′个碳原子与对应的ｎ个氮原子和ｎ′个杂原子组成的组成的组，其中ｎ为１或２，ｎ′为１、２或３，所述结构含有两个或三个不饱和键（环多烯结构）且可任选与其它的环结构缩合，或被选自由直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤原子组成的组中的一个或多个取代基所取代，或者所述结构与其它环结构缩合并被也可以与所述缩合环结构成键的一个或多个上述取代基取代；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中的一个或多个以及缩合的环结构可任选含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子、或两者一起的取代物。２．如权利要求１的固体催化剂组分，其中在环多烯１，３－二醚中１和３位上的碳原子是仲碳原子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G莫里尼，E阿尔比扎蒂，G巴尔邦丁，G巴卢齐，A克里斯托福里，
申请(专利权)人：巴塞尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]