可着色的非粘性树脂,非粘性预聚合催化剂,以及它们的制造方法技术

一种具有非粘性聚合物外壳和粘性聚合物内核的可着色树脂颗粒，该树脂颗粒是在气相流化床反应器中于粘性聚合物发粘温度或以上的温度用非粘性预聚合的催化剂生产的，以及生产该可着色树脂和非粘性预聚合的催化剂的方法。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及弹性乙烯/丙烯橡胶类(EPR类)如乙烯/丙烯共聚物类(EPM类)和乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物类(EPDM类)，该EPR类的结晶度低于约15wt％，以及它们的制备方法。更具体地说，本专利技术涉及可着色的非粘性树脂，非粘性预聚合催化剂以及它们的制造方法。EPR类在工业上用可溶性钒催化剂以溶液法和淤浆法制造。这些工艺方法操作起来消耗太多，因为它们需要除溶剂和汽提步骤。以气相反应工艺在流化床中制备EPR类是十分理想的，因为不存在大体积的溶剂或液体单体，流化床的高散热能力，聚合物粒状性质便于清洗处理和后处理，以及在宽松条件下能控制反应浓度而不受反应物和催化剂溶解能力的限制。然而，气相反应工艺要求粒状树脂产品是能够自由流动的且是非粘性的。EPR类通常称作粘性聚合物，因为它们在聚合条件下或者在停止气相聚合反应时发生聚集，形成粘性、粒状树脂床颗粒。粘性聚合物曾被定义为一种聚合物，它尽管在低于发粘或软化温度的温度下呈现颗粒状，但在发粘温度或者在高于发粘温度的温度下会聚集。发粘或软化温度曾被定义为一种温度，在该温度下因流化床中聚合物颗粒的聚集而使流化作用停止。聚集现象可以是自发的或者在短时间沉降时发生。同时，聚合物因其化学或机械性能而本身是粘性的或者在生产周期中通过粘性相。粘性聚合物也称作非流动性聚合物，因为它们趋向于结实成比原始颗粒具有更大尺寸的聚集体，和无法从产品出料罐或清料仓的底部较小开口流出。这种类型的聚合物能在气相流化床反应器中显示出可接受的流出性；但是一旦运动停止，由通过分配板的流动气体所提供的附加机械力不足以破碎所形成的聚集体，该床不再流化。粘性对于结晶度低于15wt％的EPRs来说甚至更关键。市场上能购买到的EPM类和EPDM类含有约20-约55wt％的丙烯，它们的门尼粘度为约20-约120。EPDM类另外含有约2-约15wt％的非共轭二烯，进一步增大粘性。此外，EPR类实际上是无定形的，它们的玻璃化转变温度为-50℃～-60℃。在高于玻璃化转变温度的温度下，EPM类和EPDM类是橡胶，象所有的橡胶一样，随着温度升高它们的粘度按指数方式降低粘度随温度升高而降低是流化床制备EPR的主要障碍，因为当颗粒表面粘度降低时聚集作用加剧。在高于约30℃的温度下，无定形EPM颗粒变得如此粘性，以致于流化床聚合反应不能可靠地进行。包含低分子量或低门尼粘度的树脂的颗粒比包含高分子量或高门尼粘度的树脂的颗粒具有更高的粘性，而EPDM颗粒甚至比EPM具有更高的粘性，因为存在可溶性二烯。通过避免在聚合物发粘温度或在发粘温度以上的温度下聚合，工业上一般解决了粘性聚合物的这一问题。此类聚合工艺例如在US 5,087,522和5,208,303和WO 88/02379中已有披露。US 4,994,534和5,304,588描述了一种克服在聚合过程中EPR类变粘性的那一趋势的方法。在这些专利中，使用α-烯烃聚合催化剂如钒和/或钛的过渡金属催化剂和惰性颗粒物质在流化床中制备EPR类。通过在聚合物产物的软化或发粘温度下或高于该温度下进行聚合来制备EPR类。尽管这一操作程序极其有效并能允许流化床在高于聚合物发粘温度下进行操作，但它一般导致最终聚合物产物含有较大量的(占最终聚合物产物总重的约10-50％)惰性颗粒物质。作为流化助剂的惰性颗粒物质以流化床操作所需要的量使用还能赋予最终产物一些不希望有的性质(机械或熔化复合很难)，使它们不适合于一些最终应用。例如，二氧化硅高度磨蚀EPDM树脂一般使用的混合设备，并能推迟硫化。炭黑总是制得黑色产品，因而它不能用于需要可着色树脂的市场，比如供汽车应用的橡胶机械件，油粘度改进剂或供消费者使用的模制品。此外，惰性颗粒物质要求贮罐、进料装置、确保干燥的特殊处理以及使用超出催化剂所要求的限度的附加助催化剂，所有这些都增加了该工艺的额外成本。US流水号029,821(1993年3月11日申请)描述另一种克服在聚合物产物发粘温度下或在该温度以上EPR类的粘性趋势的方法，途径是使用在乙烯和任意性的共聚用单体的己烷淤浆中进行预聚合物所制备的非粘性预聚物，要求预聚物的共聚用单体占全部单体总重的约0-约15wt％。根据所述工艺，惰性颗粒物质可以引入预聚物中或与预聚物无关直接引入流化床反应器中。由这一操作程序制备高丙烯含量和低分子量的EPR组合物的尝试将会使显著量的预聚物残余物(至多20wt％，以最终聚合物产物的重量为基础)保留在产物中，防止在最终聚合物树脂的聚合过程中发生聚集。或者，换一种方式，在树脂产物的聚合过程中加入大量的惰性颗粒物质。这一操作程度会使得产物中存在太高水平的惰性颗粒物或催化剂残留物，损害最终聚合物产物的性能。此外，产物中预聚物残留物含有足够的在高达120℃的温度下仍然是结晶体的物质，影响了最终产物的性能，限制了最终应用。因此，迫切需要一种工艺，它能制造没有聚集的或非粘性的可着色树脂，无须将惰性颗粒物质加到聚合反应器中，在最终产物中很少有或没有惰性颗粒物质，而且仍然在所要制造的聚合物的发粘温度以上允许气相反应器进行操作。也正需要在聚合物发粘温度下或在此温度以上在气相聚合反应中制造无定形的、可着色的粘性聚合物，如EPR类，而同时减少或免去惰性颗粒物质的使用。可着色是指树脂能制出一种最终产品，它接受或/或显示出除黑色以外的颜色。附图说明图1是催化剂颗粒和最终树脂产物的示意图。图2是描绘穿过最终树脂产物颗粒的横截面的乙烯红外线信号与丙烯红外线信号之比率的示图，在本文实施例19中有讨论。因此，本专利技术提供一种树脂颗粒，它具有(A)一外壳，它含有至少约80wt％的非粘性聚合物，该聚合物具有(a)10-90mol％乙烯和至少10mol％的含有3-18个碳原子的一种或多种α-烯烃，和(b)低于20于分克/分钟的流动指数；和(B)一内核，含有至少约90wt％的粘性聚合物；该树脂含有至少约1wt％的该非粘性聚合物。在另一实施方案中提供了上述非粘性预聚合的催化剂，它具有预聚物部分和催化剂部分，其中(1)预聚物部分具有(a)10-90mol％乙烯和至少10mol％的含有3-18个碳原子的一种或多种α-烯烃；和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和其中(2)预聚物部分与催化剂部分的比是25∶1-1000∶1。又一另外的实施方案提供了一种制造树脂的工艺方法，该树脂具有(A)非粘性聚合物外壳和(B)粘性聚合物内核，该方法包括在聚合条件下，在粘性聚合物的发粘温度下或在发粘温度以上，在氢气存在下让乙烯、至少一种含有3-18个碳原子的α-烯烃和任意性的一种二烯烃与(I)上述非粘性预聚合的催化剂、(II)助催化剂和(III)任意性的促进剂在气相流化床中进行接触，其中非粘性聚合物的足以基本上防止流化床的聚集和粘性聚合物的聚集。再一另外的实施方案提供了用来制备非粘性预聚合的催化剂颗粒的三种预聚合工艺。一种是用来制备上述非粘性预聚合的催化剂的预聚合工艺，它包括在惰性溶剂的淤浆中让预聚合催化剂与乙烯和至少一种α-烯烃及任意性的二烯烃进行接触，必须满足(i)保持淤浆的温度，以使得非粘性预聚合催化剂的预聚物部分不溶于淤浆；(ii)乙烯和α-烯烃的总进料速度低于或等于500g乙烯和α烯烃/克催化剂/小时；(iii)乙烯与α-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂颗粒，它含有（Ａ）外壳，它是至少约８０％（重量）非粘性聚合物，该聚合物具有（ａ）１０～９０摩尔％乙烯和具有至少１０摩尔％一种或多种含３至１８个碳原子的α－烯烃；和（ｂ）低于２０分克／分钟的流动指数；和（Ｂ）内核，它是至少约９０％（重量）的粘性聚合物；所述树脂含有至少约１％（重量）的所述非粘性聚合物。２．第１项的树脂颗粒，其中所述非粘性聚合物是所述树脂的约１～５０％（重量）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：EC贝克，JF切瓦洛卡道，EA卢卡斯，JG维克托，A诺塞，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]