一种制备丁二酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备丁二酸二甲酯的方法，包括如下内容：以生物法丁二酸和甲醇为反应原料，经自催化单酯化反应，单酯化反应产物经装有离子交换树脂催化剂和改性活性炭为吸附剂的催化精馏反应装置，进行双酯化反应，生成丁二酸二甲酯；其中离子交换树脂和改性活性炭按体积比分级装填，反应物流依次通过改性活性炭床层A、离子交换树脂催化剂床层和改性活性炭床层B。该方法可以有效消除生物法丁二酸原料中的氨氮对丁二酸二甲酯产品及催化剂带来的影响，酯化效率高，且催化剂活性稳定并能够长周期运转。

Process for preparing succinic acid two methyl ester

The invention discloses a method for preparing succinic acid methyl ester two, include the following: Bio fadin's adipic acid and methanol as the raw material, the autocatalytic esterification reaction, esterification reaction products were equipped with ion exchange resin catalyst and modified activated carbon adsorbent for catalytic distillation reactor, double esterification reaction the two generation of succinic acid, methyl ester; the ion exchange resin and activated carbon modified by the volume ratio of grading loading, reaction logistics followed by modified activated carbon bed A, ion exchange resin catalyst bed and modified activated carbon bed B. This method can effectively eliminate the effect of ammonia nitrogen in the raw materials of fadin's acid products and two methyl succinic acid catalyst, the esterification efficiency is high, and the catalyst activity and stability to long-term operation.

【技术实现步骤摘要】
一种制备丁二酸二甲酯的方法
本专利技术涉及一种制备丁二酸二甲酯的方法，尤其是以生物法丁二酸和甲醇为原料的丁二酸二甲酯的制备方法。
技术介绍
丁二酸二甲酯，又称琥珀酸二甲酯，一般为无色结晶或液体，易溶于醚、甲醇、乙醇和丙酮等有机溶剂，微溶于水。广泛用于食品、香料、日用化工、医药、涂料、橡胶和塑料等行业，用于合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体，是一种重要的化工中间体，广泛用于各种化工产品制取的原料。CN1011824627A公开了一种用顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备丁二酸二甲酯的方法，虽然反应速度较快，温度较低，但反应过程中产生反丁烯二酸单甲酯等杂质，影响产品纯度，而且整个系统操作单元较多，较为复杂，步骤繁琐，不利于工业生产。CN102070448A公开了一种制备丁二酸二甲酯的方法，该方法用顺酐酯化生成马来酸二甲酯，再经过加氢的方法得到丁二酸二甲酯，虽然工艺流程简单，无污染，但加氢用催化剂采用贵金属作为活性组分，成本高，易失活，对工业生产的经济性有很大影响。目前，制备丁二酸二甲酯的工艺主要集中在以丁二酸和甲醇为原料，采用酸性催化剂，经过酯化反应得到丁二酸二甲酯。工业上制备丁二酸的方法较多，主要有化学法、生物法和电解法等。但化学法、电解法等方法制备丁二酸成本价高，易造成环境污染，而生物法制备丁二酸生产成本较低，利用可再生的农业资源和二氧化碳作为原料，减少了化学合成对环境的污染，成产过程绿色环保；避免了对石化原料的过分依赖，成为石油资源的重要替代品，对国家的能源市场具有重要的战略意义。生物法丁二酸和甲醇为原料生产丁二酸二甲酯是未来发展的趋势，但生物法丁二酸生产过程中难以避免使丁二酸产品中有一定的氮存在，且大部分以氨氮的形式存在，这将影响酯化催化剂的活性和使用寿命，因此，消除氨氮对催化剂的影响将是需要解决的重要问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种制备丁二酸二甲酯的方法。该方法可以有效消除生物法丁二酸原料中的氨氮对丁二酸二甲酯产品及催化剂带来的影响，酯化效率高，且催化剂活性稳定并能够长周期运转。本专利技术的制备丁二酸二甲酯的方法，包括如下内容：以生物法丁二酸和甲醇为反应原料，经自催化单酯化反应，单酯化反应产物经装有离子交换树脂催化剂和改性活性炭为吸附剂的催化精馏反应装置，进行双酯化反应，生成丁二酸二甲酯；其中离子交换树脂和改性活性炭按体积比分级装填，反应物流依次通过改性活性炭床层A、离子交换树脂催化剂床层和改性活性炭床层B。本专利技术方法中，使用的原料生物法丁二酸为通过经生物法发酵得到的，氨氮含量为0.500～0.900mg/L；一般制备过程为：选出适合的菌种进行微生物发酵，再经过萃取、膜分离、重结晶等方法对丁二酸进行提取和提纯得到生物法丁二酸。本专利技术方法中，单酯化反应在高压釜中进行，反应条件为：反应温度100～130℃，优选为110～120℃；反应压力为0.3～1MPa；醇酸摩尔比为1.5：1～5：1，优选为2：1～3：1。本专利技术方法中，离子交换树脂催化剂床层和改性活性炭床层的装填体积比为1：1～5：1，优选1：1～4：1；改性活性炭床层A与改性活性炭床层B的体积比为1：1～3：1。本专利技术方法中，双酯化的反应条件如下：反应温度90～120℃，优选为100～110℃；反应压力为常压；醇油摩尔比为4：1～10：1，优选为5：1～8：1；体积空速为0.1h-1～1h-1，优选为0.2h-1～0.4h-1（以进料总体积计）；回流比为20%～50%，优选为30%～40%。本专利技术方法中，使用的离子交换树脂催化剂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，交换容量为4.4～5.3mol/kg，水的质量含量为49%～53%，湿视密度为0.75～0.95g/ml，湿真密度为1.1～1.3g/ml。本专利技术方法中，所述的改性活性炭吸附剂的制备方法如下：（1）将活性炭在常温下用去离子水洗涤3～5次，每次5～10分钟；（2）将洗涤后的活性炭在搅拌的状态下与硝酸水溶液反应2～4小时，过滤得到的活性炭去干燥、焙烧；（3）然后将得到的活性炭与ZnSO4水溶液反应4～6，过滤，干燥；（4）然后将得到的活性炭与Na2CO3的水溶液反应3～5小时，再经过滤、干燥后，得到改性活性炭吸附剂。其中，步骤（2）（3）（4）中改性溶液与活性炭的体积比为1：1～10：1，优选为3：1～6：1。上述方法，所述活性炭的比表面积为700～1000m2/g，孔容为0.3～1.0cm3/g，平均孔径为5～25nm；步骤（2）中的反应温度为30～50℃，干燥温度为70～90℃，焙烧温度为300～350℃，硝酸水溶液的质量浓度为10%～40%，优选为15%～30%；步骤（3）中的反应温度为50～60℃，干燥温度为90～100℃，ZnSO4水溶液的质量浓度为5%～30%，优选10%～20%；步骤（4）中的反应温度为40～50℃，干燥温度为90～100℃，Na2CO3的水溶液的质量浓度为10%～30%，优选15%～25%。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：在于采用改性活性炭和树脂催化剂分级装填的方法，两端为改性活性炭，中间夹树脂催化剂，能够使原料和精馏后的甲醇有效通过活性炭床层降低物料中的氨氮含量，消除了对树脂催化剂产生的影响，提高了树脂催化剂的使用寿命；采用硝酸、硫酸锌和碳酸钠改性后的活性炭，有效调控了官能团的比例及金属离子与官能团的相互作用，增大了对碱性化合物的吸附浓度范围和吸附的穿透时间，达到了良好的吸附效果，能够明显消除原料中的氨氮对催化剂活性的影响，提高了酯化转化率，提高了催化剂稳定性。具体实施方式本专利技术方法中，改性活性炭的具体制备过程如下：一、取80～100g活性炭用去离子水洗涤3～5次，每次5～10分钟；二、然后在搅拌的状态下，温度30～50℃的条件下与硝酸水溶液反应2～4小时，将反应后的活性炭过滤出来在真空干燥箱中干燥6～8小时，干燥温度为70～90℃，然后再焙烧8～12小时，焙烧温度为300～350℃；三、将焙烧后的活性炭与一定浓度的ZnSO4水溶液反应3～5小时，反应温度为50～60℃，过滤后将反应后的活性炭干燥8～12小时，干燥温度为90～100℃；四、将得到的活性炭再与一定浓度的Na2CO3水溶液反应3～4小时，反应温度为40～50℃，过滤后再将反应后的活性炭干燥8～12小时，干燥温度为90～100℃，得到改性的活性炭。下面结合实施例对本专利技术的具体实施方式进行详细说明，实施例及比较例中的%均为质量百分比。实施例及比较例中活性炭采购于哈尔滨市大通沪宁活性炭公司，性质如下：比表面积为700～1000m2/g，孔容为0.3～1.0cm3/g，平均孔径为5～25nm。离子交换树脂催化剂的型号为D005、DNWⅡ和DZH，采购于丹东明珠特种树脂有限公司。本专利技术的具体实施方式如下：单酯化采用高压釜（型）进行反应；双酯化采用连续催化精馏反应装置，改性活性炭吸附剂和离子交换树脂催化剂按一定比例分级装填。单酯化产物和甲醇均由平流泵（型）打入，两液相分别从反应段顶部和中间通过催化剂床层，在一定的反应条件下进行反应。反应生成物由塔釜排出并取样分析。实施例1取一定量的甲醇和丁二酸原料在高压釜中进行单酯化反应，反应温度反应温度为120℃；反应压力为0.5MPa；醇酸摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丁二酸二甲酯的方法，其特征在于，包括如下内容：以生物法丁二酸和甲醇为反应原料，经自催化单酯化反应，单酯化反应产物经装有离子交换树脂催化剂和改性活性炭为吸附剂的催化精馏反应装置，进行双酯化反应，生成丁二酸二甲酯；其中离子交换树脂和改性活性炭按体积比分级装填，反应物流依次通过改性活性炭床层A、离子交换树脂催化剂床层和改性活性炭床层B。

【技术特征摘要】
1.一种制备丁二酸二甲酯的方法，其特征在于，包括如下内容：以生物法丁二酸和甲醇为反应原料，经自催化单酯化反应，单酯化反应产物经装有离子交换树脂催化剂和改性活性炭为吸附剂的催化精馏反应装置，进行双酯化反应，生成丁二酸二甲酯；其中离子交换树脂和改性活性炭按体积比分级装填，反应物流依次通过改性活性炭床层A、离子交换树脂催化剂床层和改性活性炭床层B。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的原料生物法丁二酸为通过经生物法发酵得到的，氨氮含量为0.5～0.9mg/L。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，单酯化反应条件为：反应温度100～130℃，反应压力0～1MPa，醇酸摩尔比为1.5：1～5：1。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，离子交换树脂催化剂床层和改性活性炭床层的装填体积比为1：1～5：1。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，改性活性炭床层A与改性活性炭床层B的体积比为1：1～3：1。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，双酯化的反应条件如下：反应温度90～120℃，反应压力为常压；醇油摩尔比为4：1～10：1；以进料总体积计，体积空速为0.1h-1～1h-1；回流比为20%～50%。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的离子交换树脂催化剂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，交换容量为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘野，霍稳周，李花伊，邓玉媛，张宝国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21