用于烯烃聚合的立体有择催化剂体系制造技术

烯烃或烯烃混合物，特别是丙烯或丙烯与优选乙烯的混合物可用齐格勒－纳塔催化剂体系聚合，该体系除含有基于过渡金属的主催化剂和为有机金属化合物的助催化剂外，还含有一种特别适合于控制生成聚合物的立体择型性的化合物。这样一种称为外供体的化合物也有其它效果。通过使用具有两个醚基的醛的缩醛衍生物，优选自二烷氧基苯基烷烃，如二甲氧基苯基丙烷，可以实现这一目的，所得到的产品具有优良的立体择型性，催化剂体系具有高的氢敏性，借此，把氢用作链传递剂，通过调整用于聚合反应的氢量可容易地控制产品的分子量。如果氢敏性明显较弱的供体，如烷氧基硅烷同缩醛衍生物一起使用，产品可得到较宽的ＭＷＤ。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适用于烯烃聚合的催化剂体系，该体系包括至少一种基于钛化合物的主催化剂(procatalyst)，一种有机铝助催化剂，和至少一种为醛的缩醛衍生物的二醚化合物，以及任选的至少另一种电子供体化合物。烯烃通常用由主催化剂和助催化剂两个基本组分组成的齐格勒-纳塔催化剂体系来聚合。主催化剂由元素周期表中第4-8副族的过渡金属化合物制得(Hubband，IU PAC1970)。助催化剂由元素周期表中第1-3主族的金属有机化合物制得。过渡金属通常为钛、锆或钒的化合物，而优选的为钛化合物，而且实际上，已发现钛是一种特别优良的过渡金属。这些化合物典型的有卤化物或卤氧化物，或者是有机化合物，通常为醇盐、醇化物或卤醇盐。其它的有机化合物虽然在工艺中有必要了解，但通常很少使用。过渡金属化合物可用如下通式表示(R’O)nR”mMXp-n-m(I)这里，M为第4-8副族的过渡金属，优选的为Ti、Zr或V，R’和R”代表主要由1-20个碳的主链构成的相同或不同的有机基团，M为过渡金属，X为卤素，优选的为氯。R’和R”优选并通常为简单的烃基，优选的为烷基。p为金属M的氧化态，p通常为4或5。n和m为0-p之间的整数。最好的化合物从钛的醇盐、卤化物及卤醇盐中选出，特别是卤素为氯时。因此，适宜的化合物包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛及类似氧化物、其中1-3个醇氧基被卤素，特别是氯取代的相应的钛的卤醇盐、和钛的卤化物，特别是TiBr4和TiCl4。这些化合物中最常用的化合物为TiCl4。很明显，可以通过不同的混合物形式使用两种或更多的过渡金属化合物。助催化剂通常由第1-3主族金属的有机化合物组成。虽然常采用铝的化合物，但也已经采用硼、锌和碱金属的化合物。铝的化合物可用式(II)表示RnAlX3-n(II)这里，R为有机烃基，优选的为C1-C20烷基，X为卤素，n为从1到3的整数。可以通过各种各样的混合物形式同时使用不同的助催化剂。另外，催化剂体系还包括提高和改善催化剂性能的组分。主催化剂可于或多或少的惰性载体上制备，从而，主催化剂组分可成为固态，即使这样的过渡金属化合物不是固态。主催化剂可与所谓的能提供电子的内供体化合物络合以提高催化剂体系立体择型性和/或活性。主催化剂可用辅助组分来制备，该辅助组分可以是溶解或浆液介质，其中一部分能与主催化剂组分络合。这样一种化合物也可作为电子供体。而且助催化剂原料，它通常在聚合过程之后与主催化剂组分发生分离，可用旨在提高最终产物立体择型性的电子供体化合物来补足。那么，该电子供体称为外供体。为了得到非均相固态主催化剂组分，如果主催化剂的过渡金属化合物本身不能作载体，则需要一种分开的载体化合物。后者的情形对于上述过渡金属化合物是真实的。各种各样的固体无机或有机化合物均可作为载体。这些典型的化合物为硅、铝、钛、镁、铬、钍或锆的氧化物或它们的混合物，不同的无机酸盐如上述金属或碱土金属或土金属的盐，包括硅酸镁、硅酸钙、氯化钙、硫酸钙等等。(参考如FI公开专利85,710)。作为载体的重要化合物已发现为镁的化合物，包括如醇镁、氢氧化镁、羟基卤化镁、和卤化镁等，其中后者，特别是二氯化镁，对于主催化剂组分是非常重要的载体，使用前载体通常经过各种处理，可经热处理，如锻烧；可经化学处理以除去所谓的表面羟基；可经机械处理，如用球磨机或喷射机研磨(参考如，FI专利号882626)。一种重要的载体由镁的卤化物特别是MgCl2制得，它能与醇较好的络合，从而，该络合载体能通过从乳浊液靠喷淋-干燥技术或从熔体靠喷淋-结晶技术进行结晶和/或固化得到形态有利的形式(参考如，FI专利号862459)。首要的是，有机载体包含或天然形式或改性形式的不同聚合物，值得注意的是，这样的载体可以是不同的聚烯烃(由乙烯、丙烯和其它烯烃形成的聚合物)，以及芳族烯烃化合物的不同聚合物(PS，ABS等)。如果正在聚合的烯烃单体与正在形成的聚合物分子成键时呈现各种立体构型，聚合物的形成通常需要一种特殊的能与主催化剂络合的控制化合物，这样，正在进入聚合物链中的新的单体原则上只能接纳某一特定位置。根据与主催化剂的成键方式，这样的化合物称为电子供体，或简称供体。这种供体除了具有上述的立体择型性能外也具有其它的特性；例如，该供体可以通过提高单体与聚合物分子的成键速率来提高催化剂活性，在主催化剂的制备中，这样一个通过络合结合到其中的供体称为内供体。这些供体包括各种醇、酮、醛、羧酸、羧酸衍生物如酯，酐、卤化物，以及不同的醚、硅烷、硅氧烷等。也可同时使用几种供体。已发现一些这方面较优的化合物，如芳香羧酸和脂族醇的单酯和双酯，它们与供体化合物同时使用有利于交换酯化(参考FI专利号906,282)。进入聚合反应器的控制立体择型的化合物只有与助催化剂结合才称为外供体，这些供体通常为那些与用作内供体相同的化合物，尽管在许多情况下在单一聚合反应中外供体最好不应是与内供体相同的化合物，这是因为特别地如果不同供体的结合能增大它们的性能效果而且它们具有协同效应，不同化合物的不同性质能够得以利用。因此，找出适宜的最佳的协同效应是各种供体选择中的首要任务。优选的外供体如各种硅烷和醚的化合物。特别是烷氧基硅烷(参考如EP专利号231,878和EP专利号261,961)和各种线形及环状醚，如三甲基甲氧基醚、二甲氧基丙烷(参考EP专利号449,302)和按树脑(参考FI专利号932,580)。而且，含氮的杂环化合物如四甲基哌啶(参考JP专利号63,105,007)也可使用。在聚合过程中，结合成聚合物分子的单体数从几个到几百万个不等。通常，商品级的固状聚烯烃分子量在10,000-1,000,000g/mol之间。如果聚合度较低，产品为软的塑性蜡状或浆糊状增塑溶胶，甚至是一种有特殊用途的粘性液体。聚合度超过一百万是难以达到的，而且这样的聚合物通常在大部分应用中过硬，或者难以加工。因此，控制聚合物的分子量是很重要的，这可以通过所谓的链长控制剂来实现。通常，加到聚合反应中的链长控制剂是氢，它的作用是不往分子中引入任何非理想基团。如果添加氢能够控制所生产的聚合物的分子量，该聚合催化剂则为氢敏性的。不同的催化剂体系有不同的氢敏度，依此，对于具有相同熔体流率的聚合物可要求不同量的氢。另一方面，添加氢能提高催化剂的聚合活性。聚合可在气相中进行，其中，气相单体或惰性气体或它们的混合物进料到反应器以使进入的气体使得正在生长的聚合物保持颗粒的形态，而在颗粒上发生聚合物分子的增长。反应温度很高，使得常态下的液态单体变成了蒸汽。在连续聚合过程中，聚合物颗粒连续地从反应器中移走，单体或单体混合物进料也是连续的。或者，反应产物的移走及前体的进料也可以是间歇式的。优选保持为流化状态的聚合物颗粒层可由机械搅拌的方法进行搅拌。可以采用许多不同的搅拌方法和搅拌体系。气相反应通常在环流式流化床反应器中进行，在该反应器中固体颗粒靠气相进料介质的上升流动形成了维持在流化状态的床层。该流体床也可由大量无机和有机化合物组成的惰性固体形成。若想进行液相聚合，则需要一种在聚合温度下为液体的介质，该介质可包括一种单独的聚合物或大量聚合物(通常指本体聚合)，或含有能够溶解单体或/和聚合物或使其成为浆液的单独本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于烯烃聚合的催化剂体系，该体系包括基于钛化合物的主催化剂组分，和有机铝助催化剂及一种或几种外电子供体，其特征是所述电子供体之一为醛的缩醛衍生物，其中所述缩醛衍生物为按式（Ⅲ）表示的化合物。＊＊＊ （Ⅲ）其中Ｒ为较低级的烷基，Ｒ↑［ １］和Ｒ↑［２］为相同或不同的烃基，或者为能够一起形成环的基团，Ｒ↑［３］为氢或烃基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E艾斯克拉，P皮卡恩，T里诺恩，J图里萨洛，M哈库恩，AB加拉德，T索德比格，P家斯克拉恩，
申请(专利权)人：博里利斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]