过氧酸作为分子量调节剂的应用制造技术

本发明专利技术公开了乙烯基酯、卤乙烯、二烯烃、丙烯腈和α－链烯单体、可以任意与一种或多种烯属不饱和单体的自由基（共）聚合方法，在一定量的至少一种过氧酸链转移剂存在下，使用聚合引发剂进行聚合，与用相同方法但不使用链转移剂生产的（共）聚合物比较，能有效地降低（共）聚合物的分子量。还公开了在一种或多种烯属不饱和单体自由基聚合中使用特定的过氧酸作为链转移剂由这种方法生产的（共）聚合物。这些过氧酸能显著降低分子量，并可与各种不同的聚合引发剂共用。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯基酯、卤乙烯、二烯烃、丙烯腈和α-链烯单体、可以任意地与一种或多种烯属不饱和单体的自由基(共)聚合方法，其中用过氧酸链转移剂控制生成的(共)聚合物的分子量，还涉及用这种方法生产的(共)聚合物，以及过氧酸作为分子量调节剂在这些单体聚合中的应用。在聚合反应中作为添加剂使用分子量调节剂，即链转移剂的一般原理是早已公知的。然而，这些链转移剂有许多缺点。例如，它们经常延迟聚合反应。而且，许多链转移剂含有巯基或其它含硫官能团，由于安全和环境方面的利害关系，使得它们不易使用和处理。最后，许多链转移剂只在一个特定反应中功能良好，而不能用于其它聚合反应或与多种不同的引发剂共用。在氯乙烯单体(共)聚合中，经常要求获得低分子量产物。这可以通过在高温高压下聚合或使用链转移剂来实现。由于对反应器和使用的聚合引发剂及种类剂量的特殊需要，第一个方案总是不理想的。第二个方案，选用下述链转移剂2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和2-乙基己基醛，也有缺点，即聚合反应被这些链转移剂明显延迟，它们中的一些物质不利于安全和环境。本专利技术的目的在于提供过氧酸链转移剂来克服已知链转移剂的这些缺点，该过氧酸链转移剂不是基于不理想的含硫基团，并且不延迟或基本上不延迟聚合反应，相反，甚至还能加速聚合反应。本专利技术的这些和其它目的将在下述概要和详细描述中得以阐明。首先，本专利技术涉及乙烯基酯、卤乙烯、二烯烃、丙烯腈和α-链烯单体，可以任意与一种或多种烯属不饱和单体的自由基(共)聚合方法，在一定量的至少一种过氧酸链转移剂存在下，使用聚合引发剂进行聚合，与用相同方法不用链转移剂生成的(共)聚合物进行比较，能有效地降低(共)聚合物的分子量。本专利技术的方法中所用的过氧酸链转移剂选自含有式I部分的化合物 更具体地说，本专利技术的方法所用的过氧酸更优选用下面的分子式(II)和(III)表示 其中R选自基团H、CH3、C(O)OOH、C(O)OH、C(O)OCH3、C(O)OR1、C2-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中的烷基可以是直链或支链的，其中烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基可以任意地被一个或多个Y基团取代，其中Y选自基团-C(O)OOH、羟基、烷氧基、芳氧基、环氧基、卤素、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-C(O)OH、腈基、硝基、-C(O)NR1R2、-C(O)NHR1、-C(O)NH2、-N(R1)C(O)R2、-SO2NR1R2、-SO2NHR1、-SO2NH2和-N(R1)SO2R2；其中R1和R2独立地选自基团C2-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C2O烷芳基，其中的烷基可以是直链或支链的；和 其中R3选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基和含亚氨基的基团，其中烷基可以是直链或支链的；R4选自基团C1-C20亚烷基、C2-C20亚链烯基、C6-C20亚芳基、C7-C20亚芳烷基、C7-C20亚烷芳基、C3-C20亚环烷基和C3-C20亚环烯基，其中亚烷基和亚链烯基可是是直链或支链的；R3和/或R4可任意地被一个或多个上述Y基团取代；X可以不存在或选自基团-SO2-、-N(R5)C(O)-、-C(O)N(R5)-、-C(O)N〔C(O)(R5)〕-和-NHC(O)N(H)-；其中R5选自基团C2-C20烷基，C3-20环烷基，C6-20芳基，C7-20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中烷基可以是直链或支链的，并可任意地被一个或多个上述Y基团；R3和R5可以连结成一个包含选自环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的取代基的环，该环可任意被一个或多个上述Y基团取代。本专利技术还涉及用这种(共)聚合方法生产的(共)聚合物。第三个方面，本专利技术涉及在一种或多种烯属不饱和单体的自由基聚合中，使用式II和式III中至少一种过氧酸作为链转移剂。在美国专利2813885中，公开了过氧酸为已知化合物及其应用，例如在诸如乙烯基单体聚合这样的自由基聚合反应中作为聚合引发剂。还有在Soviet Inventor′s Certificate 2,140,318公开了由C3-C12脂肪酸部分构成的脂肪酸过氧化物可用作聚合引发剂，并且这些过氧化物有分子量调节作用。然而，由于没有使用分开的聚合引发剂和没有明确脂肪酸过氧物实际上是本申请权利要求的方法中使用的过氧酸，正好表明了与本专利技术的不同。未公开的国际专利申请PCT/EP 93/03323也公开了特殊的不饱和过氧酸作为链转移剂的应用。然而，这些不饱和化合物在本申请的范围之外。最后，例如从美国专利4866146也可知过氧酸用作在130-140℃丙烯酸酯聚合的聚合引发剂。然而这些专利申请并没有阐述过氧酸作为链转移剂的应用。因此，本专利技术提供一种乙烯基酯，卤乙烯、二烯烃、丙烯腈和α-链烯单体、可以任意地与一种或多种烯属不饱和单体的(共)聚合的新方法，可以获得较低分子量聚合物，而没有在高温高压下进行聚合反应，或者使用明显延迟聚合反应和/或含有不理想的硫基团的链转移剂所具有的缺点。根据本申请的目的，″(共)聚合物″应理解为″聚合物和/或共聚物″。本专利技术的过氧酸可以用本
的熟练技术人员公知的一种或多种制备过氧酸的方法制备。例如，在大多情况下，可以用过氧化氢处理相关的羧酸来制备。其它的合成路径可在例如OrganicPeroxides，Daniel Swern，Editor，John Wiley & Sons，Inc.，New York(1970)中找到。本专利技术优选实施方案中，式II-III过氧酸限定为R选自基团C3-C20烷基，C5-20环烷基，C7-20烷芳基和C7-20芳烷基，所有这些基团可以是直链或支链的，R4是C1-C20亚烷基、C5-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20亚芳烷基、C7-C20亚烷芳基和C3-C20亚环烯基，X可以没有或是砜基，R9是含酰氨基的基团。本专利技术优选的代表性含酰氨基的基团是被任意取代的苯二酰亚氨基，包括四氢苯二酰亚氨基和六氢苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、马来酰亚氨基、柠康酰亚氨基和衣康酰亚氨基。更优选的本专利技术过氧酸链转移剂基本上是油溶性的，这样它们就会溶于悬浮液或乳液聚合介质的单体相中。本专利技术最优选的过氧酸在高达40℃时也能稳定储存。基团R、R3和R4的选择是基于它们对过氧酸链转移常数的影响，因为它们对过氧酸的油溶性有影响，或取决于使用的特定(共)聚合方法，提供储存稳定性更高的过氧酸。在这一点上，优选含有较长链(C10-C20)烷基的R、R3和R4基团，因为这种长烷基对过氧酸的油溶性和储存稳定性有积极影响。本专利技术的过氧酸可以原样、或以粉末、颗粒、糊剂、溶液、悬浊液、乳浊液或其它任何已知的物理形态进行制备、运输、储存和应用。特定的物理形态的选择取决于特定的(共)聚合反应以及其它运输、储存和应用条件。本专利技术的方法采用的操作方法和条件与普通使用已知链转移剂如2-巯基乙醇和2-乙基己醛的方法相同。有关常用方法的更详细信息可以在例如″High Temperature Polymerization and theUse本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自由基（共）聚合至少一种单体的方法，该单体选自乙烯基酯、卤乙烯、二烯烃、丙烯腈和α－链烯单体，可以与一种或多种烯属不饱和单体共聚合，该方法包括在一定量的至少一种过氧酸链转移剂存在下，使用一种聚合引发剂聚合所述单体的步骤，与用相同方法而不使用链转移剂得到的（共）聚合物比较，能有效地降低（共）聚合物的分子量，本专利技术方法中使用的所述过氧酸链转移剂选自包含式Ⅰ部分的化合物：＊＊＊ （Ⅰ）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：PJT阿尔佛林克，H沃思特米泽，J美耶，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]