在受控的自由基聚合方法中作为调节剂的杂环烷氧基胺技术

本发明专利技术涉及杂环烷氧基胺化合物，一种包含ａ）至少一种烯不饱和单体，和ｂ）一种杂环烷氧基胺化合物的可聚合的组合物。本发明专利技术的另一方面是聚合烯不饱和单体的方法以及杂环烷氧基胺化合物在受控聚合作用中的用途。中间体Ｎ－氧基（ｏｘｙｌ）衍生物、具有烯不饱和单体和自由基引发剂的Ｎ－氧基衍生物的组合物以及聚合方法也是本发明专利技术的主题。本发明专利技术的其它主题是新的胺前体以及新的生产５－环杂环胺的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及杂环烷氧基胺化合物，一种包含a)至少一种烯不饱和单体，和b)一种杂环烷氧基胺化合物的可聚合的组合物。本专利技术的另一方面是聚合烯不饱和单体的方法以及杂环烷氧基胺化合物在受控聚合作用中的用途。中间体N-氧基(oxyl)衍生物、具有烯不饱和单体和自由基引发剂的N-氧基衍生物的组合物以及聚合方法也是本专利技术的主题。本专利技术的其它主题是新的胺前体以及新的生产5-环杂环胺的方法。本专利技术的化合物提供了具有低多分散性的聚合树脂产物。聚合过程采用增强的单体进行以有效促进聚合物的转化。特别是，本专利技术涉及以稳定的自由基介导的聚合方法，它以增强的聚合速率及采用增强的单体以有效促进聚合物转化提供各种均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等。通过自由基聚合方法制备的聚合物或共聚物本身具有广域的分子量分布或多分散性(一般约大于4)。其原因之一是大多数自由基引发剂具有从数分钟到许多小时的相对较长的半衰期，因而聚合链无法同时全部得到引发，在聚合过程期间各种引发剂在任何时候提供长度不同的增长链。另一个原因是自由基过程中增长的链在化合或歧化过程(两者都是不可逆的链终止反应过程)中相互间可以彼此进行反应。由此，反应过程期间不同长度的链在不同时刻被终止，得到由长度从很小变化到很大的聚合链所组成的树脂，因此它具有广域的多分散性。如果采用自由基聚合方法来得到窄的分子量分布，则所有聚合链必须在近似相同的时间内得到引发，同时必须避免由于化合或歧化过程所造成的增长聚合链的终止。常规的游离基聚合反应方法遇到各种关键的问题，如在预测或控制所生产聚合物的分子量、多分散性及其形式方面所遇到的困难。此外，很难对大多数先有技术的自由基聚合过程进行控制，因聚合反应是一个强放热过程，并且在高度粘性的聚合物中进行有效的散热几乎是不可能的。先有技术自由基聚合过程的放热特性通常对各种反应剂的浓度或反应器尺寸按比例进行放大都有苛刻的限制。由于上述无法进行控制的聚合反应，在常规自由基聚合过程中也可以发生凝胶形成，引起广域的分子量分布和/或在对产物树脂进行过滤、干燥和处理过程中引起困难。1986年4月8日授权的Solomon等人的US-A-4 581 429公开了一种自由基聚合方法，它控制聚合物链的增长以得到短链或低聚的均聚物和共聚物，包括各种嵌段和接枝共聚物。该方法采用了一种具有式(部分)R′R″N-O-X的引发剂(其中X为可聚合不饱和单体的自由基种类)。反应通常具有低的转化率。特别提及的自由基R′R″N-O·基团衍生自1，1，3，3四乙基异二氢吲哚、1，1，3，3四丙基异吲哚、2，2，6，6四甲基哌啶、2，2，5，5四甲基吡咯烷或二叔丁基胺。然而其所建议的化合物并非能满足所有的要求。特别是丙烯酸酯的聚合无法以足够快的速度进行和/或单体转化为聚合物的转化率达不到所需的高水平。WO98/13392描述了具有对称取代模式的开链烷氧基胺化合物，并衍生自NO气体或亚硝基化合物。EP-A-735 052公开了一种通过自由基引发的聚合来制备窄多分散性的热塑性聚合物的方法，它包括将自由基引发剂和稳定的自由基试剂加入到单体化合物中。WO96/24620描述了一种聚合方法，其中采用了相当独特的稳定的自由基试剂如 WO98/30601公开了基于咪唑酮的各种具体的硝酰基。对各种硝酰醚仅作了一般提及而未加以具体地公开。WO98/44008公开了基于吗啉酮、哌嗪酮和哌嗪二酮的各种具体的硝酰基。对各种硝酰醚也作了一般的提及而未加以具体地公开。尽管在改进自由基聚合反应的控制方面做了上述各种尝试，但仍需求新型的具有高度反应性、对聚合物的分子量具有同等良好或更好控制的聚合调节剂。我们意想不到地发现，在α-位置上对烷氧基胺基团具有较高空间位阻的、特别是5和6元的杂环烷氧基胺或其硝酰基前体可以作为使聚合进行得更为有效并在较高的温度下进行得更快的调节剂/引发剂，它们可以在较低的温度如100℃下发挥作用。通过至少一个在烷氧基胺基团的α-位置上比甲基更高级的烷基取代基可以引入较高的空间位阻。在许多情况下由两个、三个或四个更高级烷基基团所引起的更高的位阻是有利的。对于7和8元的杂环烷氧基胺或其硝酰基前体而言，更高的空间位阻也是有利的。本专利技术的一个主题是一种可聚合的组合物，它包括a)至少一种烯不饱和的单体或低聚物，和b)式(Ia)或(Ib)的化合物 其中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；条件是如果式(Ia)中的Q为直接键、-CH2-或CO，则R1、R2、R3或R4中至少有一个为非甲基；R5、R6和R7独立地为氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；X代表具有至少一个碳原子的基团，使衍生自X的自由基X可以引发烯不饱和单体的聚合；Z1为O或NR8；R8为氢，OH，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10杂芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；Q为直接键或二价基团CR9R10，CR9R10-CR11R12，CR9R10CR11R12CR13R14，C(O)或CR9R10C(O)，其中R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、苯基或C1-C18烷基；条件是排除以下化合物(A)和(B) 卤素为F、Cl、Br或I，优选为Cl或Br。在各种取代基中烷基基团可以是直链，也可以是直链或支链。含有1-18个碳原子的烷基的例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。具有3-18个碳原子的链烯基为直链或支链基团，如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基、异十二烯基、油烯基、正-2-十八烯基、oder正-4-十八烯基。优选具有3-12(3 bis 12)、特别优选具有3-6个碳原子的链烯基。具有3-18个碳原子的链炔基为直链或支链基团，如丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基、oder正-2-十八炔基。优选具有3-12、特别优选具有3-6个碳原子的链炔基。羟基取代的烷基的例子为羟基丙基、羟基丁基或羟基己基。卤素取代的烷基的例子为二氯丙基、一溴丁基或三氯己基。被至少一个O原子所隔断的C2-C18烷基的例子为-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可聚合的组合物，它包含：ａ）至少一种烯不饱和的单体或低聚物，和ｂ）下式（Ⅰａ）或（Ⅰｂ）的化合物＊＊＊其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］相互独立地为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１８］ 链烯基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１８］链炔基，被ＯＨ、卤素或基团－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ↓［５］所取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１８］链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１８］链炔基，被至少一个Ｏ原子和／或ＮＲ↓［５］基团所隔断的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基，或Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］和／或Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］与连接碳原子一起形成Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］环烷基基团；条件是如果式（Ⅰａ）中的Ｑ为直接键、－ＣＨ↓ ［２］－或ＣＯ，则Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］或Ｒ↓［４］中至少有一个不是甲基；Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］和Ｒ↓［７］独立地为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基；Ｘ代表具有至少一个碳原子的基团，使衍生自 Ｘ的自由基Ｘ.可以引发烯不饱和单体的聚合；Ｚ↓［１］为Ｏ或ＮＲ↓［８］；Ｒ↓［８］为氢，ＯＨ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１８］链烯基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１８］链炔基，被一个或多个ＯＨ、卤素或基团－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ Ｒ↓［５］所取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１８］链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１８］链炔基，被至少一个Ｏ原子和／或ＮＲ↓［５］基团所隔断的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［９］苯基烷基，Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１０］杂芳基，－Ｃ（Ｏ）－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基，－Ｏ－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基或－ＣＯＯＣ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基；Ｑ为直接键或二价基团ＣＲ↓［９］Ｒ↓［１０］， ＣＲ↓［９］Ｒ↓［１０］－ＣＲ↓［１１］Ｒ↓［１２］，ＣＲ↓［９］Ｒ↓［１０］ＣＲ↓［１１］Ｒ↓［１２］ＣＲ↓［１３］Ｒ↓［１４］，Ｃ（Ｏ）或ＣＲ↓［９］Ｒ↓［１０］Ｃ（Ｏ），其中Ｒ↓［９］、Ｒ↓［１０］、Ｒ↓［１１］、Ｒ↓［１２］、Ｒ↓［１３］和Ｒ↓［１４］独立地为氢、苯基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基；条件是排除以下化合物（Ａ）和（Ｂ）：＊＊＊。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P内斯瓦德巴，A克雷默，MO津克，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]