在链转移剂存在下的自由基聚合方法技术

一种在调节剂存在下进行自由基聚合的方法，包括将分别在烯丙基或杂烯丙基位置或高烯丙基或高杂烯丙基位置含有离去基团的碳环或杂环化合物用作调节剂，其中这些化合物在自由基氢夺取之后形成芳族体系并消除自由基离去基团。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在调节剂存在下的自由基聚合方法。对本说明书而言，聚合物是指均聚物和共聚物，且术语聚合同样包括均聚和共聚。在聚合反应中，通常使用终止链反应并因此控制聚合物的聚合度或平均分子量的调节剂物质。此外，它们用于避免支化并因此降低不溶性凝胶级分的形成。文献提出了非常宽范围的物质作为调节剂。就此而言具有工业重要性的是具有硫羟基团的化合物，尤其是烷基硫醇，如正-和叔十二烷基硫醇(例如参见Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmanns工业化学百科全书)，第5版CD-ROM，Synthetic Rubber(合成橡胶)2.1.2)。然而，这些物质从各种角度看都是不利的，例如它们具有令人不快的臭味且它们难以在聚合之前和聚合过程中进行处理。还不利的是它们对聚合物固有气味的效果。这甚至借助配合物祛臭措施也不能完全抑制。这些调节剂通常还刺激皮肤和粘膜，这限制了它们在用于制备化妆品用聚合物的聚合反应中的应用。人们不时提出其他例如用于苯乙烯与丁二烯乳液聚合的调节剂。例如，在DE-A 19 512 999中将含硫调节剂与诸如α-甲基苯乙烯二聚体和萜品油烯的烃类组合用作调节剂。EP-A 407 059公开了一种乳液聚合含有苯乙烯和丁二烯的单体混合物的方法，其中使用萜品油烯与其他链转移剂组合的混合物。早期的德国专利申请10148497.6描述了这样一种方法，其中可以将萜品油烯和作为链转移剂夺取氢原子而形成戊二烯基或苯基烯丙基的其他烃以及α-甲基苯乙烯二聚体本身用作调节剂。EP-A 036 136教导了使用烯醇醚作为制备苯乙烯和/或其衍生物的共聚物的分子量调节剂。除了上述其他调节剂外，EP-A 496 925例如描述了卤代溶剂如氯仿，其象硫醇一样具有强烈的臭味且在毒理学上不可接受。现有技术中所述的调节剂体系如硫醇具有多种缺点。它们中的一些具有强烈的臭味、刺激皮肤和粘膜并且毒理学上不可接受。用作调节剂的萜品油烯形成对反应过程具有速率降低效果的离域或次级自由基。本专利技术的目的是开发一种使用不具有迄今为止所用调节剂体系的缺点的调节剂体系进行自由基聚合的方法。还一目的是能够在所有由自由基引发的聚合反应中使用该类新方法。我们发现该目的由一种在调节剂存在下自由基聚合的方法实现，其中所用调节剂是分别在烯丙基或杂烯丙基位置或高烯丙基或高杂烯丙基位置具有离去基团且在自由基H夺取之后形成芳族体系并消除自由基离去基团的碳环或杂环化合物。此外，我们发现了一种不具有现有技术中所述调节剂体系的缺点，尤其可以有利地用于制备化妆品用聚合物的聚合反应中的调节剂体系。根据本专利技术所用的碳环或杂环调节剂体系的特殊优点在于随着芳族体系的形成，消除了开始新自由基链的离去基团。该离去基团分别位于烯丙基或杂烯丙基位置或高烯丙基或高杂烯丙基位置，这意味着在H夺取之后，形成代表了该反应进程的额外推动力的芳环体系。优选作为芳族体系形成5或6元任选取代的芳族化合物或杂芳族化合物。特别优选的是形成在环体系中含有不超过2个杂原子的5或6元任选取代的芳族化合物或杂芳族化合物。非常特别优选的是形成任选取代的苯基、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡喃、噻喃、吡咯、吡唑、咪唑、呋喃、噁唑、异噁唑、噻吩、噻唑或异噻唑。优选的离去基团是羧酸酯、甲硅烷基、磺酰基、芳基、苄基、烯丙基或烷基。作为调节剂优选使用式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物 A可以是C-R1或氮，E可以是C-R2或氮，L可以是C-R3或氮且Q可以是C-R4或氮。基团R1、R2、R3、R4可以相互独立地例如为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C2-C20二烷基氨基、C1-C10烷基羰基、C1-C10烷基磺酰基、C2-C10链烯基或C2-C10炔基，其中R1和R2、R2和R3或R3和R4也可以结合在一起并因此可以一起形成3-8元，优选5-7元，特别优选5-6元环。G可以是C-R5或氮。基团R5例如可以为氢或C1-C10烷基。X可以为杂原子，如氧、硫或取代的氮N-R6。基团R6例如可以为氢、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C2-C20二烷基氨基、C1-C10烷基羰基、C1-C10烷基磺酰基。Y可以为C-R7或氮。基团R7例如可以为氢、羧基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基羰基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基氨基羰基、C2-C20二烷基氨基羰基、C1-C10烷基羰基氧基、C1-C10烷基羰基氨基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷氧基磺酰基、C1-C10烷基氨基磺酰基、C2-C20二烷基氨基磺酰基、C1-C10酰基、C2-C10链烯基、C3-C10链烯氧基、C2-C10链烯基羰基、C3-C10链烯氧基羰基、C3-C10链烯基氨基羰基、C2-C10链烯基羰基氧基、C2-C10链烯基羰基氨基、C2-C10链烯基磺酰基、C3-C10链烯氧基磺酰基、C3-C10链烯基氨基磺酰基、C2-C10炔基、C3-C10炔氧基、C2-C10炔基羰基、C3-C10炔氧基羰基、C3-C10炔基氨基羰基、C2-C10炔基羰基氧基、C2-C10炔基羰基氨基、C2-C10炔基磺酰基、C3-C10炔氧基磺酰基、C3-C10炔基氨基磺酰基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、C3-C12环烷基羰基、C3-C12环烷氧基羰基、C3-C12环烷基氨基羰基、C3-C12环烷基羰基氧基、C3-C12环烷基羰基氨基、C3-C12环烷基磺酰基、C3-C12环烷氧基磺酰基、C3-C12环烷基氨基磺酰基、芳基、芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基氨基羰基、芳基羰基氧基、芳基羰基氨基、芳基磺酰基、芳氧基磺酰基或芳基氨基磺酰基。Z为羧酸酯基团COOR8，其中R8为C1-C10烷基，优选C1-C4烷基；甲硅烷基SiR9R10R11，其中R9-R11相互独立地为氢或C1-C10烷基，尤其是氢或C1-C4烷基，且任选R9-R11中的两个基团可以结合在一起形成3-8元，优选5-7元，特别优选5或6元环；磺酰基SO2R12，其中R12为氢或C1-C10烷基，优选氢或C1-C4烷基，芳基，任选取代的苄基，烯丙基C3-C10-2-链烯-1-基或具有1-10个，优选1-4个碳原子的烷基R13。可以提到的离去基团实例是COOCH3、COOC2H5、三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、磺酰基如甲基磺酰基、苯基、苄基、烯丙基如2-丙烯-1-基或烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。具体而言，对各种基团R所给的集合性术语如下C1-C10烷基具有至多10个碳原子的直链或支化烃基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：W·加施勒，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：