用于在齐格勒-纳塔和铝氧烷型单中心聚合催化剂之间转变的方法技术

用于从在第一催化剂的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂的存在下进行的第二聚合反应的方法，其中第一和第二催化剂不相容，该方法包括：　　　　（ａ）中断将第一催化剂引入到反应器中，其中第一催化剂包括齐格勒－纳塔催化剂；　　　　（ｂ）在反应器中引入并分散有效量的非挥发吸附剂，以钝化第一催化剂和基本上停止第一聚合反应；和　　　　（ｃ）在反应器中引入并分散第二催化剂，其中第二催化剂包括ＭＡＯ型单中心催化剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于聚合催化剂体系，优选彼此不相容的催化剂体系之间转变的方法。尤其，本专利技术涉及用于在采用齐格勒-纳塔催化剂体系和金属茂或其它MAO型单中心催化剂的烯烃聚合反应之间转变的方法，后一类催化剂包括含有(a)作为助催化剂(或活化剂)或清除剂或二者的铝氧烷；和(b)特征在于具有用于配位聚合的基本上单活性中心的金属化合物的任何烯烃聚合催化剂体系。
技术介绍
在烯烃聚合物于工业反应器中的生产过程中，通常有必要从生产具有一定性能和特性的聚合物的一类催化剂体系转变为能够生产不同化学和/或物理属性的聚合物的另一催化剂体系。例如，在类似齐格勒-纳塔催化剂体系，或相容催化剂体系之间的转变一般很容易进行。然而，如果这些催化剂体系是不相容的或属于不同类型，该方法一般是复杂的。例如，当在两种不相容催化剂体系比如齐格勒-纳塔催化剂体系和金属茂催化剂体系之间转变时，已经发现，齐格勒-纳塔催化剂体系的一些组分起金属茂催化剂体系的毒物的作用。因此，齐格勒-纳塔催化剂体系的组分阻止了金属茂催化剂体系促进聚合。过去，为了实现在不相容催化剂之间的有效转变，第一催化烯烃聚合方法使用本领域已知的各种技术来终止。然后，排空反应器，再加料，以及将第二催化剂体系引入到反应器中。此类催化剂转变是耗时和高成本的，因为需要反应器在转变过程中停工达延长的时间。高度有利的是，拥有在不相容催化剂体系之间转变的方法，不需要停止聚合反应，排空反应器以清除初始催化剂体系和用另一催化剂体系再起动聚合反应。另外，如果用于转变的方法能够减少在转变过程中产生的不合格物料的量，缩短转变时间，提高转变方法的稳健性和稳定性以及不需要打开反应器来添加种子床，那么是有利的。专利技术概述本专利技术涉及用于在聚合方法中在至少两种催化剂和/或催化剂体系之间转变的方法。我们发现，令人惊奇的是，这里作为非挥发吸附剂提到的某些材料可用作有效杀伤剂或催化剂钝化剂，用于进行在不相容的齐格勒-纳塔和MAO型单中心催化剂体系之间的有效转变。根据本专利技术的一个优选实施方案，由让单体气体基本上连续通过含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区来进行。根据该实施方案，用于从在第一催化剂的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂的存在下进行的第二聚合反应的方法包括下列步骤，其中第一和第二催化剂不相容(a)中断将第一催化剂引入到反应器中，其中第一催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂；(b)在反应器中引入并分散有效量的非挥发吸附剂，用于钝化第一催化剂和基本上停止第一聚合反应；和(c)在反应器中引入并分散第二催化剂，其中第二催化剂包括MAO型单中心催化剂。根据本专利技术的另一个优选的实施方案，齐格勒-纳塔催化剂包括钛-三乙基铝催化剂。根据本专利技术的另一个优选的实施方案，MAO型单中心催化剂包括金属茂催化剂。专利技术详述本专利技术涉及用于在催化剂和/或催化剂体系之间转变，以便使反应器从生产一种产物转换到生产另一种产物，并具有最少的反应器停工时间的方法。尤其，优选的方法涉及在齐格勒-纳塔催化剂/催化剂体系和金属茂催化剂/催化剂体系之间的转变。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“催化剂”和“催化剂体系”可以互换使用，具有相同的含义。在本专利技术中，术语“MAO型单中心催化剂”用来表示含有(a)作为助催化剂(或活化剂)或清除剂或二者的铝氧烷；和(b)特征在于具有用于配位聚合的基本上单活性中心的金属化合物的任何烯烃聚合催化剂体系。非挥发吸附剂是固体聚合物或在反应器内的条件下是非挥发液体的化合物。在反应器内的条件下的非挥发液体不必在非反应器条件下处于液态，事实上在非反应器条件下是固体。在本专利技术中，术语“非挥发”是指在反应器条件下，该吸附剂具有等于或小于1托的蒸气压。优选地，非挥发吸附剂是包含乙烯和具有至少一个能够有效钝化齐格勒-纳塔催化剂的官能团的取代链烯烃的长链共聚物的固体聚合物。在本专利技术中，术语“长链”是指作为聚合物骨架的侧链的含有≥12个碳或非H原子的线性、支化或环状化合物。更优选，非挥发吸附剂包括乙烯和具有可以与烷基铝反应的官能团的一种或多种共聚单体的长链共聚物或三元共聚物，该一种或多种共聚单体比如丙烯酸酯，乙烯基酯，乙烯醇，烯属酸酐，烯属羧酸酯，烯属羧酸，烯属醚，烯属胺，烯属醇，烯属酰胺，烯属亚胺，和烯属硫醇。还更优选，非挥发吸附剂包括一种或多种长链聚合物，比如聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，聚(乙烯-丙烯酸甲酯)，聚(乙烯-丙烯酸)，聚(乙烯-甲基丙烯酸)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐)，聚(环氧乙烷)和聚(乙烯亚胺)。最优选，非挥发吸附剂聚合物是聚(乙烯-丙烯酸)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐)或聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。非挥发吸附剂还可以选自烷氧基化胺，烷氧基化酰胺，羧酸，硫醇，和醇。更优选，在反应器内的条件下的非挥发液体包括长链二乙醇胺，还更优选，非挥发液体包括N-十八烷基-二乙醇胺或N-十六烷基-二乙醇胺。非挥发吸附剂以有效钝化第一催化剂体系的量在本专利技术中使用。有效量是在大约0.1到大约10,000mg/L反应器容积的范围内，优选在大约1到大约7,500mg/L反应器容积的范围内，更优选在大约10到大约5,000mg/L反应器容积的范围内。非挥发吸附剂可变地降低催化剂活性，可以包括完全钝化。非挥发吸附剂优选将第一催化剂体系的活性降低至少大约30％或更高，更优选至少70％或更高，和最优选至少90％或更高。本专利技术的方法优选在气相，溶液相，淤浆或本体相聚合方法中使用。最优选，本专利技术的方法在气相聚合方法中在流化床反应器中使用。在由单体生产聚合物的典型连续气体流化床聚合方法中，在催化剂的存在下在反应条件下让含有单体的气流通过流化床反应器。从流化床反应器中排出聚合物产物。还从反应器排出循环气流，它被连续循环和通常被冷却。循环气流与足以替代在聚合反应中消耗的单体的附加单体一起返回到反应器中。关于气相流化床聚合方法的详细描述，参见US专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,352,769和5,405,922，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。对于生产一定密度和熔体指数的既定产物的既定催化剂(它通常取决于催化剂引入共聚单体的情况如何)，某些气体组合物必须存在于反应器中。一般，气体含有至少一种具有2-20个碳原子，优选2-15个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯的α-烯烃和环烯烃比如苯乙烯。其它单体可以包括极性乙烯基类单体，二烯，降冰片烯，乙炔和醛单体。在本专利技术的优选实施方案中，气体组合物含有乙烯和至少一种具有3-15个碳原子的α-烯烃。典型地，气体组合物还含有用于控制所要生产的聚合物的熔体指数的一定量的氢。在通常情况下，气体还含有一定量的露点增高组分，气体组合物的剩余部分由不能冷凝的惰性物质，例如氮气组成。取决于所要引入到反应器的第二催化剂，气体组合物的各种组分的气体浓度可以改变，例如共聚单体和氢气浓度可以增高或降低。当在相容催化剂之间转变时，它们对氢和共聚单体的特性通常仅有轻微的差别，然而，当在不相容催化剂之间转变时，则不是这样简单。例如，齐格勒-纳塔和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：E·卢卡斯，D·J·施莱克，T·T·温泽尔，M·G·古德，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：