一种烷基烷氧基铝的制备方法技术

一种通式为(R1O)nAlR23-n的烷基烷氧基铝的制备方法，采用易于制备且稳定价廉的、通式为(R1O)nAlX3-n的烷氧基卤化铝和通式为R2MgX的烷基卤化镁反应制得，其中R1为C1～C10直链或支链烷基、C3～C10环烷基、C4～C10环烷基烷基、C4～C10烷基环烷基、C6～C10芳基、C7～C10芳基烷基、C7～C10烷基芳基；R2为C1～C6直链或支链烷基；X为Cl、Br或I；n＝1或2。与现有技术相比，本方法可避免使用昂贵且对空气非常敏感的三烷基铝或烷基卤化铝，能有效的降低生产成本和工业化难度。本方法所得烷基烷氧基铝的反应液过滤后，用于ε-己内酯的开环聚合反应具有良好的引发性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及内酯开环聚合用引发剂的制备方法，具体涉及烷基烷氧基铝的制备方法。
技术介绍
烷基烷氧基铝((R1O)nAlR23-n，n＝1和2)是高效的内酯开环聚合引发剂。在现有技术中，它是以三烷基铝或烷基卤化铝为原料，用以下四种方法制备的：1.用三烷基铝和三烷氧基铝进行歧化反应制备(J.Org.Chem.，1940，5，106-121；Aust.J.Chem.，1966，19，373-379)；2.用三烷基铝醇解制备(J.Polym.Sci.，1959，38，51-61；J.Organomet.Chem.，1973，55，237-247；Macromolecules，1996，29，1965-1975；J.Mol.Catal.A：Chem.，2004，208，39-44；WO 9723288；)；3.用三烷基铝和三烷氧基硼进行岐化反应制备(Liebigs Ann.Chem.，1958，618，31-43)；4.用烷基卤化铝和醇盐反应制备(US 3 318 934)。这些制备方法中所用到的原料如三烷基铝、烷基卤化铝等，不仅昂贵、不易购得，而且对空气极度敏感，所以对操作的要求很高，工业化难度大。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题：为了克服以三烷基铝或烷基卤化铝为原料的不足，本专利技术的目的是提供一种新的烷基烷氧基铝的制备方法，用价廉且易于制备的烷氧基卤化铝和烷基卤化镁为原料，避免使用昂贵、敏感的三烷基铝或烷基卤化铝，能显著降低成本，通过格氏反应在较温和的条件下制备烷基烷氧基铝，操作简单，能显著降低生产和工业化难度。本专利技术原料中的烷氧基卤化铝是以易得且价廉的三烷氧基铝为原料，根据文献方法制备的(J.Indian Chem.Soc.，1962，39，23-27)，烷基卤化镁可根据已知方法进行制备(如J.Am.Chem.Soc.，1940，62，45-49；Org.Syn.Coll.，vol 4，p881，1963等)。本专利技术的技术方案是：1.将烷氧基卤化铝在氮气保护下分散在烃类溶剂中，浓度范围为0.05～0.4mol/L；2.按摩尔比，烷基卤化镁∶烷氧基卤化铝＝1～6∶1，在20～110℃温度下，加入质量百分比浓度范围为15～30wt％的烷基卤化镁的醚溶液；3.在50～110℃反应1～4h，冷至室温后，过滤掉固相，减压浓缩干滤液，得到目标产物烷基烷氧基铝。本专利技术中所用的烃类溶剂可以是下列芳香族烃类溶剂中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯和异丙苯，或是下列脂肪族烃类溶剂中的至少一种：戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷。本专利技术所述的烷氧基卤化铝为符合下式的烷氧基卤化铝：(R1O)nAlX3-n其中R1为C1～C10直链或支链烷基、C3～C10环烷基、C4～C10环烷基烷基、C4～C10烷基环烷基、C6～C10芳基、C7～C10芳基烷基、C7～C10烷基芳基，R1优选为直链或支链的C1～C6烷基，更优选为甲基、乙基或异丙基；X为Cl、Br或I，优选为Cl或Br，更优选为Cl；n＝1和2，优选为n＝2。本专利技术中烷基卤化镁为符合下式的烷基卤化镁：R2MgX其中R2为C1～C6直链或支链烷基，优选为直链或支链的C1～C4烷基，更优选为甲基或乙基；X为Cl、Br或I，优选为Cl或Br。本专利技术中所用溶解烷基卤化镁的醚为下列中的至少一种：四氢呋喃、乙醚、正丁醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和1，4-二氧六环，优选为四氢呋喃。本专利技术中烷氧基卤化铝在烃类溶剂中的浓度范围优选为0.1～0.2mol/L。烷基卤化镁醚溶液的质量百分比浓度范围优选为21～26wt％。烷基卤化镁的加入量优选为烷氧基卤化铝的2～4倍(摩尔比)。加烷基卤化镁时的温度优选为60～100℃。反应温度优选为60～100℃，反应时间优选为2h。本专利技术的有益效果是：采用价廉且易于制备的烷氧基卤化铝和烷基卤化镁为原料，通过格氏反应在较温和的条件下制备了烷基烷氧基铝，成功避免了使用昂贵、敏感的三烷基铝或烷基卤化铝，不仅能显著降低成本，还能显著降低生产和工业化难度。附图说明图1是甲基乙氧基铝的1H NMR图谱。具体实施方式实施例1氮气保护下，向反应瓶中加入ClAl(OEt)2 0.3g(2.0mmol)和无水甲苯15mL，升温至100℃，加入CH3MgCl的四氢呋喃溶液1.35mL(其中CH3MgCl为4.0mmol，CH3MgCl的四氢呋喃溶液的质量百分比浓度为22wt％)，在100℃反应2h。待冷至室温后，过滤得淡黄色溶液，减压浓缩干，得到淡黄色的甲基乙氧基铝。1H NMR(C6D6)分析结果显示Al上的Cl已被甲基取代(δ＝-0.39ppm，s，Al-CH3)，见图1。应用例1取实施例1中的滤液0.18mL，ε-己内酯0.86g(7.5mmol)，在7.5mL无水甲苯中，于90℃开环聚合10min，得0.84g聚ε-己内酯，转化率为98％，GPC测定(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)数均分子量为13200，分子量分布指数为1.74。实施例2氮气保护下，向反应瓶中加入ClAl(OEt)20.36g(2.4mmol)和无水甲苯15mL，升温至60℃，加入CH3CH2MgBr的四氢呋喃溶液2.52mL(其中CH3CH2MgBr为4.7mmol，CH3CH2MgBr的四氢呋喃溶液的质量百分比浓度为25wt％)，在60℃反应2h。待冷至室温后，过滤得黄色溶液，减压浓缩干，得到黄色的乙基乙氧基铝。1H NMR(C6D6)分析结果显示Al上的Cl已被乙基取代(δ＝0.28ppm，q，Al-CH2CH3中的CH2)。应用例2取实施例2中的滤液0.37mL，ε-己内酯2.0g(17.5mmol)，在17mL无水甲苯中，于50℃开环聚合4h，得1.67g聚ε-己内酯，转化率为83％，GPC测定(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)数均分子量为17060，分子量分布指数为3.08。本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种通式为（Ｒ１Ｏ）ｎＡｌＲ２３－ｎ的烷基烷氧基铝的制备方法，其特征是：将通式为（Ｒ１Ｏ）ｎＡｌＸ３－ｎ的烷氧基卤化铝与通式为Ｒ２ＭｇＸ的烷基卤化镁反应，得到通式为（Ｒ１Ｏ）ｎＡｌＲ２３－ｎ的产物，其中Ｒ１为Ｃ１～Ｃ１０直链或支链烷基、Ｃ３～Ｃ１０环烷基、Ｃ４～Ｃ１０环烷基烷基、Ｃ４～Ｃ１０烷基环烷基、Ｃ６～Ｃ１０芳基、Ｃ７～Ｃ１０芳基烷基、Ｃ７～Ｃ１０烷基芳基；Ｒ２为Ｃ１～Ｃ６直链或支链烷基；Ｘ为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；ｎ＝１或２。

【技术特征摘要】
1.一种通式为(R1O)nAlR23-n的烷基烷氧基铝的制备方法，其特征是：
将通式为(R1O)nAlX3-n的烷氧基卤化铝与通式为R2MgX的烷基卤
化镁反应，得到通式为(R1O)nAlR23-n的产物，其中R1为C1～C10直链或支链烷基、C3～C10环烷基、C4～C10环烷基烷基、C4～C10烷基环烷基、C6～C10芳基、C7～C10芳基烷基、C7～C10烷基芳基；
R2为C1～C6直链或支链烷基；X为Cl、Br或I；n＝1或2。
2.权利要求1所述的通式为(R1O)nAlR23-n的烷基烷氧基铝的制备方
法，其中R1为C1～C6的直链或支链烷基，X为Cl或Br，n＝1或
2。
3.权利要求2所述的通式为(R1O)nAlR23-n的烷基烷氧基铝的制备方
法，其中R1为甲基、乙基或异丙基，X为Cl，n＝2。
4.权利要求1或2或3所述的通式为(R1O)nAlR23-n的烷基烷氧基铝的
制备方法，其中R2为C1～C4的直链或支链烷基，X为Cl或Br。
5.权利要求4所述的通式为(R1O)nAlR23-n的烷基烷氧基铝的制备方
法，其中R2为甲基或乙基，X为Cl或Br。
6.权利要求1所述的通式为(R1O)nAlR23-n的烷基烷氧基铝的制备方
法，包括如下步骤：
(1)将烷氧基卤化铝在氮气保护下分散在烃类溶剂中，浓度范围
为0.05～0.4mol/L；
(2)按摩尔比，烷基卤化镁∶烷氧基卤化铝＝1～6∶1，在
20～110℃温度下，加入质量百分比浓度范围为15～30wt％的烷基
卤化镁的醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：张辉淼，谢伦嘉，姜健准，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11