含氮双酚氧基配体双核铝化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类含氮双酚氧基配体双核铝化合物及其制备方法和在催化内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将中性配体直接与烷基铝在甲苯中回流反应，然后经过滤，浓缩，重结晶步骤从反应产物中获得目标化合物。本发明专利技术的含氮双酚氧基配体双核铝化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯等的聚合反应。本发明专利技术的含氮双酚氧基双核铝化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量的聚丙交酯、聚己内酯，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示：

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类含氮双酚氧基配体双核铝金属化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。
技术介绍
脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性在生物医药领域有着广泛的应用，如药物的缓释材料、医用缝合材料等。同时其良好的机械加工性能和易于降解等特点决定了它在石油资源日益紧张的未来将成为聚烯烃材料重要的替代品，同时也能很好地解决当前的“白色污染”问题。目前应用于内酯聚合研究的单体包括丙交酯、己内酯、乙二醇酸酯及丁内酯；在上述单体当中，丙交酯可以通过乳酸二聚获得，原料来源广泛、价格低廉。 丙交酯具三种异构体，L-丙交酯，D-丙交酯，内消旋丙交酯(meS0-lactide)、l 1的L-丙交酯和D-丙交酯混合物称为外消旋丙交酯(rac-lactide)。丙交酯自身聚合或是与其他单体共聚可以得到多种结构性能的聚合物，这些聚合物的广阔应用前景吸引着各国科学家对这些内酯的聚合及相关的催化剂的设计展开研究。早期的聚丙交酯一般是以烷氧基铝或辛酸亚锡为催化剂，在熔融状态下催化外消旋丙交酯开环聚合而获得。这种聚合物结构规整度差，分子量分布较宽，是无规聚合物。与其他类型的等规、间规或杂规聚合物或嵌段聚合物相比，这类聚合物的明显特征是结晶性较差、熔点较低、机械强度和可加工性较差；所以外消旋丙交酯无规聚合物的应用范围受到极大限制。等规或等规嵌段聚合物虽然可以通过向聚合体系中加入单一手性的单体，或者依次分批加入不同手性的单体获得，但是这种方法有着工业化生产难以克服的缺点操作过程比较复杂，不适合于大规模生产；而且单一手性的D-构型丙交酯不能由传统的方法得到，必须通过拆分外消旋丙交酯获得，导致该法成本较高。人们一直希望能够专利技术一种较简便的方法，即由外消旋丙交酯直接聚合获得高等规度的聚丙交酯；也就是说利用催化剂本身对不同构型的单体的选择性，在聚合过程中选择单一的单体进行聚合而得到一定规整度的聚合物。那么实施这种聚合的关键问题在于合成对两个对映异构单体分别具有选择性的催化剂。为了得到具有良好选择性的催化剂，自上世纪70年代以来，科学家们一直在努力。近一段时间以来，这一领域已经取得了重大进展。1995年Kasperczyk小组用叔丁氧基锂簇合物作催化剂可获得具有较多杂规链节含量的无规聚丙交酯(Macromolecules 1995，28，3937-3939)。1996年Spassky小组研究发现，对映异构纯的手性络合物 (R)-在70°C甲苯溶剂中，能够催化rac-丙交酯聚合得到等规聚合物，聚合物的分子量随单体转化率的提高而增加，且聚合物的分子量分布较窄(J. Am. Chem. Soc. 2003，125，11291-11298 J. Am. Chem. Soc. 2002，124，5938-5939 ；Chem. Eur. J. 2007，13,4433-4451)。之后，Chisholm小组合成了手性的Salen配体，在此基础上得到了(R，R)-和rac- ，他们研究发现金属络合物的手性在一定程度上影响选择性，另外与金属相连的烷氧基上的手性中心由于离聚合链增长非常接近，对立体选择性也有着一定的影响。2004 年 Gibson 创新使用了 Salan 配体铝化合物催化 rac-丙交酯聚合，所得聚合物分子量理论值和实际值都很接近，分子量分布也很窄，活性链增长也具有很好的立体控制，酚氧环上取代基对聚合物的规整度有较大的影响。之后陈学思小组报道了一系列手性的(R，R)-或rac-催化剂，催化rac-丙交酯得到的聚合物有等规或杂规倾向，他们还详细研究了催化反应的机理。总而言之，人们在外消旋丙交酯聚合领域已经取得了较大突破，通过有效的金属络合物催化剂结构设计一定程度上实现了不同立体结构聚丙交酯的合成。在催化外消旋丙交酯等规立体选择性聚合方面，取得较好选择性的催化剂仍局限于Salen-Al络合物，但此类化合物催化活性很低，大量研究工作有待于进一步开展，以合成获得高活性、高选择性的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于公开一类含氮双酚氧基配体的双核铝化合物。本专利技术目的之二在于公开含氮双酚氧基双核铝化合物的制备方法。本专利技术目的之三在于公开含氮双酚氧基双核铝化合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。本专利技术的技术构思通过调研文献发现，配体上具有大位阻取代基的络合物能够引发丙交酯开环聚合得到较高规整度的聚合物。显然，增加金属中心的空间位阻有利于得到较高规整度的聚合物。另外，配体上具有吸电子取代基的络合物能够更高效地引发丙交酯开环聚合。尽管 Salen和Salan型含氮双酚氧基铝催化剂引发外消旋丙交酯开环聚合时表现出较高的立体选择性，但是活性一般，分析可能的原因是一、亚胺中氮原子采用SP2杂化，限制了碳氮键的扭转，导致催化剂的空间结构比较刚性；二、亚乙基桥联碳链较短，使得催化剂的活性中心周围比较拥挤，这两方面的因素都不利于单体的插入，因此催化剂的催化活性一般。因此，本专利技术考虑通过调节空间和电子效应来克服这两个不利因素，以实现较高活性催化剂的合成。本专利技术提供的含氮双酚氧基双核铝化合物，具有以下通式权利要求1.-种含氮双酚氧基配体双核铝化合物，其特征在于，具有以下通式2.根据权利要求1所述的含氮双酚氧基配体双核铝化合物，其特征在于，R1 R4优选为氢，C1 C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，卤素；R5优选为C1 C6直链、支链或环状的烷基，苯基。3.权利要求1 2任一项所述的含氮双酚氧基配体双核铝化合物的制备方法，包括如下步骤4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应温度优选为70 110°C，反应时间优选为12 48小时。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，含氮双酚类配体化合物和烷基铝化合物的摩尔比为1 1. 5 2. 5。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。7.权利要求1 2任一项所述的含氮双酚氧基双核铝化合物的应用，特征在于，用于内酯的聚合。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，己内酯。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利要求1 2任一项所述的含氮双酚氧基双核铝化合物为催化剂，使丙交酯在70 110°C下聚合，聚合时催化剂与丙交酯的摩尔比为1 1 1000，优选1 50 400。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利要求1 2任一项所述的含氮双酚氧基双核铝化合物为催化剂，使己内酯在25 70°C下聚合，聚合时催化剂与己内酯的摩尔比为1 1 1000，优选1 100 500。全文摘要本专利技术公开了一类含氮双酚氧基配体双核铝化合物及其制备方法和在催化内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤将中性配体直接与烷基铝在甲苯中回流反应，然后经过滤，浓缩，重结晶步骤从反应产物中获得目标化合物。本专利技术的含氮双酚氧基配体双核铝化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯等的聚合反应。本专利技术的含氮双酚氧基双核铝化合物的优点十分明显原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量的聚丙交酯、聚己内酯，能够满足工业部门的本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种含氮双酚氧基配体双核铝化合物，其特征在于，具有以下通式：式（Ｉ）中：Ｒ１～Ｒ４分别代表氢，Ｃ１～Ｃ１０直链、支链或环状结构的烷基，Ｃ７～Ｃ２０单或多芳基取代的烷基，卤素；Ｒ５代表Ｃ１～Ｃ１０直链、支链或环状结构的烷基，Ｃ６～Ｃ１０单或多烷基取代或未取代的苯基；Ｒ６代表Ｃ１～Ｃ４直链或支链结构的烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，王原，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31