一种MIP磁性介孔硅基微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种MIP磁性介孔硅基微球的制备方法，其利用表面引发原子转移自由基聚合在磁性介孔硅基微球上构筑莱克多巴胺分子印迹，以经柠檬酸钠修饰的Fe3O4磁流体为核,通过水解以及正硅酸乙酯与长碳链的十八烷基三甲氧基硅烷的自组装来制备介孔硅球,获得了粒径在亚微米级的磁性介孔硅基微球；进而对制备的磁性介孔硅基微球进行ATRP引发剂表面修饰,并以其为反应器,在介孔中吸附生成莱克多巴胺分子印迹,形成可用于痕量物质分离富集的MIP磁性介孔硅基微球，其对莱克多巴胺及其类似药物据有更高的吸附容量和更好的选择。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硅基纳米吸附材料，尤其涉及一种MIP磁性介孔硅基微球的制备方法。
技术介绍
分子印迹技术能够设计和构建对目标分子实现特异性识别的三维空穴的体系。有相关的研究显示，有相当部分的研究将莱克多巴胺(Ractopamine，RAC)的分子印迹聚合物(MolecularImprintedPolymer，MIP)用作吸附剂。这些分子印迹聚合物选择性吸附效率高，但是很难从溶液中分离，如果将这些分子印迹聚合物构筑在磁性介孔二氧化硅微球上，就会有效解决以上难题。介孔材料的特征是超大的比表面积,孔径尺寸可调,表面有大量硅羟基,易于进行进一步修饰与改性，以介孔为主体，可组装多种客体材料,以产生丰富的主-客体效应。介孔材料以Fe3O4纳米粒子为核，通过水解以及正硅酸乙酯(TEOS)与长碳链的硅烷偶联剂的自组装来制备介孔硅球，获得了粒径在亚微米级的介孔微球，进而对制备的介孔二氧化硅球进行表面修饰，并以其为反应器，在介孔中构筑分子印迹，形成可用于痕量物质选择性吸附分离的介孔微球。经过一系列的吸附试验显示，MIP磁性介孔硅基微球，相对NIP(非印迹聚合物)纳米管膜，对莱克多巴胺及其类似药物有更高的吸附容量和更好的选择，因此，寻求一种制备MIP磁性介孔硅基微球的制备方法至关重要。
技术实现思路
为了解决上述现有问题，本专利技术提供一种MIP磁性介孔硅基微球的制备方法，其利用表面引发原子转移自由基聚合在磁性介孔硅基微球上构筑莱克多巴胺分子印迹，形成对可用于痕量物质选择性吸附分离的介孔微球，其对莱克多巴胺及其类似药物具有更高的吸附容量和更好的选择。本专利技术的技术方案为：一种MIP磁性介孔硅基微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A、选取莱克多巴胺作为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，将模板分子、功能单体和交联剂加入到二甲基亚砜的溶液中混合搅拌，进行聚合反应，形成印迹分子和功能单体的混合溶液一；将制得的混合溶液一通过氮气进行除氧；在通氮除氧后的混合溶液一中加入一定量的1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺和金属有机催化剂，制得混合溶液二；B、制备磁性介孔硅基微球并对磁性介孔硅基微球进行ATRP引发剂表面修饰处理；C、制备MIP磁性介孔硅基微球：(1)将步骤B处理完成的磁性介孔硅基微球加入至混合溶液二中，在氮气环境中进行反应，反应时间为12～48小时；(2)将反应后的磁性介孔硅基微球从混合溶液二中取出，获得MIP磁性介孔硅基微球，依次用甲醇-乙酸和甲醇作洗脱剂冲洗MIP磁性介孔硅基微球反应所形成的的纳米孔洞；(3)将冲洗后的MIP磁性介孔硅基微球置于真空环境下进行干燥处理，制得MIP磁性介孔硅基微球。本专利技术步骤B的具体步骤如下：(1)制备磁性介孔硅基微球：取0.1g经柠檬酸钠修饰的Fe3O4磁流体,加8mL水超声分散,然后逐步加入40mL乙醇、1mL氨水及2mL的正硅酸四乙酯,在40℃下反应1h,然后逐渐加入正硅酸四乙酯与十八烷基三甲氧基硅烷的混合液,20min内滴加完毕,继续缓慢搅拌1h，得到土黄色乳液；将土黄色乳液转移到单口烧瓶中，55℃下以一定的速度旋转蒸发，直至溶剂蒸干，产物呈土黄色粉末状；将土黄色粉末放置在100℃烘箱里烘干过夜；550℃高温焙烧8h，升温速度2K/min，制得磁性介孔硅基微球；(2)磁性介孔硅基微球进行ATRP引发剂表面修饰处理：a、称取8g步骤(1)制得的磁性介孔硅基微球，在浓盐酸中回流4h，过滤后在160℃下干燥8h，得到活化的磁性介孔硅基微球；b、取5g活化后的磁性介孔硅基微球超声分散于50mL甲苯中，逐滴加入4mL的γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPS)，回流12h，反应后离心，下层固体依次用甲苯、乙醇和乙醚洗涤，70℃下干燥5h，制备得到CPS改性的SiO2-Cl；c、取6gCPS改性的SiO2-Cl，加入到5g氨基乙酸与50mL蒸馏水中，在磁力搅拌下回流8h，过滤，用水洗涤，干燥，得到含氨基的纳米烷基化二氧化硅(SiO2-Gyl)；d、将含氨基的纳米烷基化二氧化硅加入ATRP引发剂反应得到表面含有ATRP引发剂的磁性介孔硅基微球。本专利技术步骤A所述模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为1:6:30。本专利技术步骤A所述混合搅拌时间为1.5～2小时。本专利技术步骤A所述的1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺加入量为3.8～4.2μmol。本专利技术步骤A所述的金属有机催化剂加入量为1.5～2μmol。本专利技术所述的金属有机催化剂为溴化亚铜。本专利技术步骤B所述ATRP引发剂为2-溴代异丁酰溴，具体地，为以无水二氯甲烷作为溶剂的2-溴代异丁酰溴溶液。本专利技术步骤C所述氮气环境的环境温度优选为65℃～70℃。本专利技术步骤C所述真空环境下干燥处理的干燥温度优选为55℃～60℃，合理的干燥温度不会破坏MIP磁性介孔硅基微球结构且使得其稳定性强。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术制备方法制得的MIP磁性介孔硅基微球的特征是超大的比表面积,孔径尺寸可调,表面有大量硅羟基,易于进行进一步修饰与改性，以介孔为主体,可组装多种客体材料,以产生丰富的主-客体效应；(2)本专利技术制备方法以经柠檬酸钠修饰的Fe3O4磁流体为核,通过水解以及正硅酸乙酯(TEOS)与长碳链的十八烷基三甲氧基硅烷的自组装来制备介孔硅球,获得了粒径在亚微米级的磁性介孔硅基微球；进而对制备的磁性介孔硅基微球进行ATRP引发剂表面修饰,并以其为反应器,在介孔中吸附生成莱克多巴胺分子印迹,形成可用于痕量物质分离富集的MIP磁性介孔硅基微球；(3)本专利技术制备方法制得的MIP磁性介孔硅基微球在高温焙烧后仍然保持一定的磁性,磁饱和强度可以达到0.35emu/g,因而可用磁场进行分子印迹材料与处理液的分离；(4)本专利技术通过对制得的磁性介孔二氧化硅纳米微球先进行活化处理，为后续ATRP引发剂表面修饰处理提供合适的反应条件，加快反应速率。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述。实施例1一种MIP磁性介孔硅基微球的制备方法，制备步骤如下：A、制备莱克多巴胺表面分子印迹材料；B、选取甲基丙烯酸作为功能单体，莱克多巴胺作为模板，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，所述的模板、功能单体和交联剂的配比为1:6:30，将模板、功能单体和交联剂加入到二甲基亚砜的溶液中混合，进行聚合反应；C、将模板、功能单体和交联剂在溶液中进行混合搅拌，搅拌时间为2小时，形成印迹分子和功能单体的混合溶液一；D、将上述制得的混合溶液一通过氮气进行除氧，通氮时间为20分钟；E、在通氮除氧后的混合溶液一中加入3.8～4.2μmol的l,l,4,7,7一五甲基二乙烯基三胺和1.5～2μmol的金属有机催化剂溴化亚铜，制得混合溶液二；F、制备磁性介孔硅基微球并对磁性介孔硅基微球进行ATRP引发剂表面修饰处理：...

【技术保护点】
一种MIP磁性介孔硅基微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A、选取莱克多巴胺作为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，将模板分子、功能单体和交联剂加入到二甲基亚砜的溶液中混合搅拌，进行聚合反应，形成印迹分子和功能单体的混合溶液一；将制得的混合溶液一通过氮气进行除氧；在通氮除氧后的混合溶液一中加入一定量的1,1,4,7,7‑五甲基二乙烯基三胺和金属有机催化剂，制得混合溶液二；B、制备磁性介孔硅基微球并对磁性介孔硅基微球进行ATRP引发剂表面修饰处理；C、制备MIP磁性介孔硅基微球：(1)将步骤B处理完成的磁性介孔硅基微球加入至混合溶液二中，在氮气环境中进行反应，反应时间为12～48小时；(2)将反应后的磁性介孔硅基微球从混合溶液二中取出，获得MIP磁性介孔硅基微球，依次用甲醇‑乙酸和甲醇作洗脱剂冲洗MIP磁性介孔硅基微球反应所形成的的纳米孔洞；(3)将冲洗后的MIP磁性介孔硅基微球置于真空环境下进行干燥处理，制得MIP磁性介孔硅基微球。

【技术特征摘要】
1.一种MIP磁性介孔硅基微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、选取莱克多巴胺作为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲
基丙烯酸酯作为交联剂，将模板分子、功能单体和交联剂加入到二甲基亚砜的溶
液中混合搅拌，进行聚合反应，形成印迹分子和功能单体的混合溶液一；将制得
的混合溶液一通过氮气进行除氧；在通氮除氧后的混合溶液一中加入一定量的
1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺和金属有机催化剂，制得混合溶液二；
B、制备磁性介孔硅基微球并对磁性介孔硅基微球进行ATRP引发剂表面修
饰处理；
C、制备MIP磁性介孔硅基微球：
(1)将步骤B处理完成的磁性介孔硅基微球加入至混合溶液二中，在氮气
环境中进行反应，反应时间为12～48小时；
(2)将反应后的磁性介孔硅基微球从混合溶液二中取出，获得MIP磁性介
孔硅基微球，依次用甲醇-乙酸和甲醇作洗脱剂冲洗MIP磁性介孔硅基微球反应
所形成的的纳米孔洞；
(3)将冲洗后的MIP磁性介孔硅基微球置于真空环境下进行干燥处理，制
得MIP磁性介孔硅基微球。
2.根据权利要求1所述的MIP磁性介孔硅基微球的制备方法，其特征在于，
所述步骤B的具体步骤如下：
(1)制备磁性介孔硅基微球：取0.1g经柠檬酸钠修饰的Fe3O4磁流体,加8mL
水超声分散,然后逐步加入40mL乙醇、1mL氨水及2mL的正硅酸四乙酯,在40℃下反
应1h,然后逐渐加入正硅酸四乙酯与十八烷基三甲氧基硅烷的混合液,20min内滴
加完毕,继续缓慢搅拌1h，得到土黄色乳液；将土黄色乳液转移到单口烧瓶中，
55℃下以一定的速度旋转蒸发，直至溶剂蒸干，产物呈土黄色粉末状；将土黄色
粉末放置在100℃烘箱里烘干过夜；550℃高温焙烧8h，升温速度2K/min，制得磁
性介孔硅基微球；
(2)磁性介孔硅基微球进行ATRP引发剂表面修饰处理：
a、称取8g步骤(1)制得的磁性介孔硅基...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄力彦，李学斌，陈大志，谭艳来，李恩如，梁勇，方建章，饶俊元，孙创奇，吕逵弟，严明，尹发平，邹琴，李康柏，姚创，罗晓栋，
申请(专利权)人：广东省工程技术研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44