液态1,3/1,4-烷氧基化环己烷二甲醇基二丙烯酸酯制造技术

本文中公开了式(I)化合物：其中n、R1和R2如本文中所定义。还公开了所述式(I)化合物的寡聚/聚合方法和所述式(I)化合物的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】液态1，3/1，4-烷氧基化环己烷二甲醇基二丙烯酸酯
本专利技术处于以下领域中：基于顺式和反式1，3-和1，4-烷氧基化环己烷二甲醇基二丙烯酸酯的混合物的单体和聚合物以及所述混合物的制造方法。
技术介绍
经辐射固化(通常是自由基紫外线光聚合)的涂料和油墨被广泛用于涂料和印刷行业中。经辐射固化的基于环己烷二甲醇二丙烯酸酯的涂料和油墨配制品提供经固化涂料优良的最终使用特性(例如硬度和强度)，但所述配制品难以使用，因为环己烷二甲醇二丙烯酸酯在室温下是固体材料并且不可溶于大多数丙烯酸酯中。已知基于乙氧基化或丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯的液体涂料和油墨配制品，但所得涂料的最终使用特性较差。举例来说，已经用环氧乙烷或环氧丙烷使1，4-环己烷二甲醇烷氧基化并且然后经丙烯酸化以形成流程1中的烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯基化合物。乙氧基化(Y＝H)或丙氧基化(Y＝CH3)环己烷二甲醇二丙烯酸酯流程1：烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯的化学结构.(烷氧基化二丙烯酸酯中的整数m和n是＞1并且是可变的)。这些产物易溶于通常用于紫外可固化配制品中并且可购自沙多玛公司(SartomerCompany)和美国科瓦公司(KowaAmericanCorporation)的丙烯酸酯中，所述丙烯酸酯在室温下是液体。然而，1，4-环己烷二甲醇的烷氧基化导致产物混合物的分子量显著扩大，即，m和n均显著大于1并且代表统计混合物。这导致这些单体的比分子量(MW比反应性官能团数量的比率)不合需要的增加；因此，单体含有相对较小比例的官能团。另外，烷氧基化反应产生无用副产物，例如非离子型高分子量水溶性聚(氧化乙烯)聚合物和1，4-二噁烷。此外，由这些单体制成的经紫外固化的涂料具有较差特性。其它相关的环己烷二甲醇基化合物包括美国专利7,943,725中所公开的那些，所述专利由陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)所拥有。7,943,725专利公开了流程2(以下)的液态丙烯酸酯基化合物：顺式/反式1，3-/1，4-(丙烯酰氧基甲基)环己烷。这些二丙烯酸酯化合物以含有约1∶1比率的1，3-异构体和1，4-异构体的混合物形式存在。这种混合物的缺点是它在室温下是主要是固体(以及一些液体)的混合物，然而液体化合物是优选的。为了产生液态二丙烯酸酯的所要混合物，有必要将起始二醇中的反-1，4-环己烷二甲醇异构体的量减少到低于15％或通过将反-1，4-二丙烯酸酯含量减少到低于15％来纯化二丙烯酸酯反应混合物。这些纯化方式耗时并且导致与单体混合物的制备相关的成本增加。如果可以制备出具有改良特性并且满足以下各者的液态环己烷二甲醇二丙烯酸酯基涂料和油墨配制品将是有利的：1)不产生产物的统计混合物，2)减少副产物的形成，以及3)不需要单独的纯化步骤来去除反-1，4-环己烷二甲醇异构体。
技术实现思路
本文中公开了烷氧基化环己烷二甲醇基二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二巴豆酸酯和二惕各酸酯(ditiglate)的混合物，所述化合物在室温下是液体并且可以用于制造具有优良的硬度、强度、透明度、抗磨损性、附着力、抗污染性和抗溶剂性特性的涂料。这些化合物不以统计混合物或产物形式存在(正如图1的化合物的情况)，并且它们不需要为了产生液体产物而去除至少一些反-1，4-环己烷二甲醇异构体(正如7,943,725专利的情况)。一方面，本文中公开了适用于制造聚合物或预聚物的化合物的混合物，所述化合物的混合物包含式I化合物：其中n是0或1；R1是H或甲基；以及R2是H或甲基。另一方面，本文中公开了包含式II单元的聚合物和/或预聚物：其中n是0或1；R1是H或甲基；以及R2是H或甲基。在又另一个方面，本文中公开了制造式(I)化合物的方法：其中n是0或1；R1是H或甲基；以及R2是H或甲基；所述方法包含使式(III)二醇与i)式(V)酯任选地在存在酸或碱催化剂的情况下反应；其中R3是C1-C3烷基；R1是H或甲基；R2是H或甲基；或与ii)下式酰化剂反应：其中R5是C1、OH或附图说明图1是在实例1(下文)中所制成的二丙烯酸酯化双醚化产物的四种异构体(顺-1，4；反-1，4；顺-1，3；反-1，3)的混合物在CDCl3中的1HNMR。图2是在实例1(下文)中所制成的二丙烯酸酯化双醚化产物的四种异构体(顺-1，4；反-1，4；顺-1，3；反-1，3)的混合物在CDCl3中的13CNMR。具体实施方式如上文所提到，本文中描述了式I化合物的混合物。所述混合物以1，3-异构体和1，4-异构体的组合形式存在并且进一步以顺式和/或反式构型存在。所述混合物的优点是它们不需要单独的纯化步骤以便在室温下是液体。但必要时本文中所述的混合物可以使用本领域中已知的方法加以纯化，所述方法例如蒸馏或柱色谱。在另一个实施例中，优选的式I化合物包含式Ia化合物：其中R1和R2如上文所定义。在一个实施例中，优选的式I化合物包含式Ib化合物：其中R1和R2如上文所定义。式Ib化合物比式Ia化合物优选。在一个实施例中，在式Ia和式Ib化合物中，R1和R2中的至少一个是甲基。在另一个实施例中，R1和R2均是甲基。在再另一个实施例中，R1和R2是H。另一方面，本文中公开了制备式(I)化合物的方法：其中n是0或1；R1是H或甲基；以及R2是H或甲基；所述方法包含使式(III)二醇与i)式(V)酯任选地在存在酸或碱催化剂的情况下反应；其中R3是C1-C3烷基；R1是H或甲基；R2是H或甲基；或与ii)下式酰化剂反应：其中R5是Cl、OH或当式II二醇与式X酰化试剂反应时，优选的是R5是Cl或并且在存在碱的情况下执行酰化反应。合适的碱在本领域中是已知的并且包括含胺碱、NaOH、KOH和LiOH，其中含胺碱是优选的。含胺碱的实例包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲基吡啶、二甲氨基吡啶、2，6-二-叔丁基吡啶、1，8-双(二甲基氨基)萘和/或其组合。优选的胺包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲基吡啶、二甲氨基吡啶或其组合。最优选的碱包括三乙胺、二异丙基乙胺以及其组合。当使用式X酰化剂时，通常在溶剂中执行酰化反应。合适的溶剂是不与酰化剂反应或不以其它方式妨碍酰化反应的那些。合适的溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、二丁醚、乙醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或其组合。优选的溶剂包括甲苯、四氢呋喃、二丁醚、乙醚、二氯甲烷或其组合。通常，使用式X酰化试剂执行的酰化反应是在-20℃到35℃的温度下运行的。更优选地，它们是在-10℃到30℃的温度下运行的。再更优选地，它们是在-10℃到15℃的温度下运行的。甚至更优选地，它们是在-5℃到5℃的温度下运行的。在一个优选实施例中，在式X酰化剂中，R5是Cl。在另一个较佳实施例中，在式X酰化剂中，R5是在针对酸酐的使用的此类实施例中，进一步优选的是R1的所有出现都带有相同定义并且R2的所有出现都带有相同定义。但R1和R2的定义可以不同。在其它实施例中，i)R1和R2均是H或ii)R1和R2中仅一个是H。在优选实施例中，R1和R2均是H。在再另一个实施例中，R1和R2中的至少一个是甲基。在另一个实施例中，R1和R2均是甲基。在又另一个实施例中，R1和R2中的一个是甲基，而另一个是H。或者，R5可以是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式(I)化合物，其中n是0或1；R1是H或甲基；以及R2是H或甲基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.08 US 61/7240941.一种式(I)化合物，其中n是0或1；R1是H或甲基；以及R2是H或甲基。2.一种制备式(I)化合物的方法，其中n是0或1；R1是H或甲基；以及R2是H或甲基；所述方法包含使式(III)二醇与i)式(V)酯任选地在存在酸或碱催化剂的情况下反应；其中R3是C1-C3烷基；R1是H或甲基；R2是H或甲基；或与ii)下式酰化剂反应：其中R5是Cl、OH或3.根据权利要求2所述的方法，其中R5是Cl并且所述酰化反应是在存在碱的情况下执行的。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述碱是三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲基吡啶、二甲氨基吡啶或其组合。5.根据权利要求2或3所述的方法，其中R5是Cl或并且i)R1和R2均是H或ii)R1和R2中仅一个是H。6.根据权利要求2或3所述的方法，其中与式(X)化合物的所述酰化反应是在-10℃到30℃的温度下执行的。7.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述酰化反应是在存在溶剂的情况下执行的，其中所述溶剂包含甲苯、四氢呋喃、二丁醚、乙醚、二氯甲烷或其组合。8.根据权利要求2或3所述的方法，其中在所述式(V)酯中，R3是CH3。...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·L·图尔齐因斯基，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US