1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术提供了的化合物为1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯，其特征在于，由如下结构式所示：其制备方法为通过环戊酮与格式试剂反应生成1-甲基环戊醇；后与丙烯酰氯反应生成1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯。本发明专利技术通过提供一种化合物及其合成路线，并对合成方法进行了优化筛选，克服产率低、反应复杂、纯化难度高等问题，获得一种产率高，处理工艺简单，纯度高的产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机化合物的合成方法，特别是1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯及其制备方法。
技术介绍
光刻胶，又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、离子束、X射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。经曝光和显影而使溶解度增加的是正型光刻胶，溶解度减小的是负型光刻胶。按曝光光源和辐射源的不同，又分为紫外光刻胶(包括紫外正、负型光刻胶)、深紫外光刻胶、电子束胶、X-射线胶、离子束胶等。光刻胶是集成电路制作所需的关键性材料，它随集成电路的发展而发展，不断更新换代。根据摩尔定律：集成电路的集成度每18个月翻一番。这使集成电路的加工线宽不断缩小，对光刻胶分辨率的要求不断提高。因为光刻胶的成像分辨率与曝光波长、曝光机透镜开口数成反比，所以缩短曝光波长是提高分辨率的主要途径。到目前为止光学光刻在超大规模集成电路的生产中依旧占据着主导地位。随着IC向亚微米、深亚微米方向的快速发展，在光刻工序中原有的光刻机及相配套的光刻胶已经无法满足新工艺的要求。因此，必须对光刻胶成膜材料、感光剂、添加剂需进行深入的研究，以适应光刻工序新的要求。本专利技术研究发现，1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯是一种优良的电子材料，能用于制造光刻胶材料。但是，在现有技术公开的用于制造光刻胶的物质比较单一有限，且合成工艺中，往往存在提纯困难、副反应多、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。
技术实现思路
本专利技术旨在克服上述缺陷，提供一种新化合物及其合成路线，并对合成方法进行了优化筛选，获得一种产率高，处理工艺简单，纯度高的产品。本专利技术提供了的1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯，其特征在于，由如下结构式所示：此外，本专利技术还提供了上述1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：通过环戊酮与格式试剂反应生成1-甲基环戊醇；后与丙烯酰氯反应生成1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯。具体合成路线如下所示：具体工艺步骤如下所示：步骤一、在保护气的环境下，于金属镁的溶剂溶液中，滴加溴甲烷；步骤二、反应1-3小时；步骤三、将反应降温至20℃以下，滴加环戊酮；其中，环戊酮：金属镁：溴甲烷的摩尔比为1:1-2:1.2-2.2。具体地，在上述步骤一中，由于格氏试剂易于变质，优选现场制作，其反应的反应溶剂选自无水溶剂，优选自绝对乙醚、无水THF和无水甲基THF中的任一一种。上述金属镁的溶剂溶液其质量浓度为10-35％；上述溴甲烷优选稀释于反应溶剂后再进行滴加，其滴加的溴甲烷溶液的质量浓度为50-80％。在上述步骤一中，还优选采用占总质量5-10％的溴甲烷引发反应，由于溴甲烷的高活性，该引发过程仅需搅拌无需加热或加入其他引发剂。当反应引发后，将温度控制在20-40℃状态下，滴加剩余的溴甲烷；总的滴加过程应当在3-5小时内完成。在上述步骤二和三中，当反应降温至20℃以下时，反应液呈粘稠状。滴加环戊酮的初始，反应体系会剧烈升温并伴随有气体的放出，此时，应当控制反应体系处于缓慢回流的状态；优选与2-4小时内完成滴加。步骤四、在自然降温的过程中，反应2-5小时；步骤五、将反应液倒入冰中，加入酸液至pH<2；步骤六、经后处理获得1-甲基环戊醇；在上述步骤五和六中，冰的用量为3-6倍量的环戊酮，酸液为浓酸，优选为浓盐酸。滴加了酸液后溶液内有白色固体析出，在此过程中，反应体系的内温应当控制在40℃以内。在上述步骤六中，其后处理为将反应液经分液、至少一次的萃取、至少一次的饱和NaCl溶液洗涤、干燥、浓缩有机相去除溶剂获得粗产品、减压蒸馏获得纯产品；产物沸点136℃，熔点32-36℃，产率为65-95％。上述萃取用的萃取液可选自DCM、氯仿、乙醚、氯苯等溶剂中的一种或几种。步骤七、加入丙烯酰氯和聚阻剂，将体系降温至10℃以下，滴加有机碱；反应溶剂可选自DCM、氯仿、甲苯、氯苯等溶剂中的一种。1-甲基环戊醇：丙烯酰氯：有机碱的摩尔比为1：2-3:2-3上述聚阻剂可选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂、无机化合物阻聚剂。阻聚剂的用量为原料总量的0.01-2％。上述有机碱选自胺类化合物、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物、胺基锂化合物中的一种。有机碱优选在1-3小时内滴加完，在此过程中有固体析出。滴加有机碱的过程应当控制反应体系的温度在10℃以内。步骤八、将反应控制在5-15℃，反应1-2.5小时；步骤九、经后处理获得1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯。上述步骤九中的后处理具体为：于反应液中加入于反应原料0.5-3倍质量的饱和NaCl溶液，分液，有机相经至少一次的萃取、至少一次的饱和NaCl溶液洗涤、干燥、浓缩有机相去除溶剂获得粗产品。上述萃取用的萃取液可选自DCM、氯仿、乙醚、氯苯等溶剂中的一种或几种。于经步骤九获得的粗产品中加入聚阻剂进行减压精馏获得纯产物。纯产品的产率为60-85％。上述聚阻剂可选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂、无机化合物阻聚剂。阻聚剂的用量为粗产品总量的0.01-2％。本专利技术的作用和效果本专利技术设计了一种新的化合物，1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯及一种新的合成路线用于合成1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯。由于该产品的稳定性较好，耐高温，即使是长时间蒸馏，产品也不会聚合，故而能被广泛的应用于各种作业环境。在本专利技术中，通过环戊酮与格式试剂反应生成1-甲基环戊醇；后与丙烯酰氯反应生成1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯。其产率能达到60％以上。在反应的过程中，鲜少产生会对后续反应产生不良影响的副产物或其他杂质，基本能实现工业化生产的需要，其操作过程简单。此外，在本专利技术中还严格规定了各反应阶段的注意事项。如在步骤一中，采用5-10％的溴甲烷引发反应，当反应引发后，将温度控制在20-40℃状态下，滴加剩余的溴甲烷；在步骤三中，滴加环戊酮的过程应当控制反应体系处于缓慢回流的状态；在步骤七中，滴加有机碱的过程应当控制反应体系的温度在10℃以内。还严格限定了能获得最佳产率的途径。另外，在本专利技术中还明确指出了最佳反应比例和最佳反应用试剂，如：环戊酮：金属镁：溴甲烷的摩尔比为1:1-2:1.2-2.2；1-甲基环戊醇：丙烯酰氯：有机碱的摩尔比为1：2-3:2-3。此外，该产物的纯化无需采用重结晶、色谱分离等方式，仅减压蒸馏即可实现产品的提纯效果。其方法及其简单且完全适用于工业化生产的需要。因此，本专利技术通过提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1‑甲基‑环戊醇‑丙烯酸酯，其特征在于，由如下结构式所示：

【技术特征摘要】
1.1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯，其特征在于，由如下结构式所示：
2.如权利要求1所述的1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
通过环戊酮与格式试剂反应生成1-甲基环戊醇；后与丙烯酰氯反应生成1-甲基
-环戊醇-丙烯酸酯。
3.如权利要求2所述的一种1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于,
具体工艺步骤如下所示：
步骤一、在保护气的环境下，于金属镁的溶剂溶液中，滴加溴甲烷；
步骤二、反应1-3小时；
步骤三、将反应降温至20℃以下，滴加环戊酮；
步骤四、在自然降温的过程中，反应2-5小时；
步骤五、将反应液倒入冰中，加入酸液至pH<2；
步骤六、经后处理获得1-甲基环戊醇；
步骤七、加入丙烯酰氯和聚阻剂，将体系降温至10℃以下，滴加有机碱；
步骤八、将反应控制在5-15℃，反应1-2.5小时；
步骤九、经后处理获得1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯。
4.如权利要求3所述的一种1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述环戊酮：金属镁：溴甲烷的摩尔比为1:1-2:1.2-2.2。
5.如权利要求3所述的一种1-甲基-环戊醇-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述1-甲基环戊醇：丙烯酰氯：有机碱的摩尔比为1：2-3:2-3。
6.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺宝元，傅志伟，潘新刚，
申请(专利权)人：上海博康精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31