环己醇、环己醇的制造方法和己二酸的制造方法技术

本发明专利技术的纯化环己醇中，甲基环戊醇浓度为10～1000重量ppm，环己基环己烯异构体浓度为15～500重量ppm。本发明专利技术的环己醇的制造方法包括：通过环己烯的水合反应，生成含有环己醇、甲基环戊醇和水的溶液（I）的工序1；将上述溶液（I）分离为水相及油相的工序2；从上述油相中获得包含甲基环戊醇的粗纯化环己醇的工序3；以及通过分离去除上述粗纯化环己醇中的甲基环戊醇，获得甲基环戊醇浓度为10～1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为15～500重量ppm的纯化环己醇的工序4。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及环己醇、环己醇的制造方法和使用环己醇制造己二酸的方法。
技术介绍
己二酸是聚酰胺66、聚氨酯的重要中间原料。作为己二酸的制造方法，使用硝酸将环己酮和/或环己醇氧化而合成己二酸的方法在工业上是主流。作为环己酮和/或环己醇的制造方法，已知有(1)通过环己烷的氧化来合成酮醇油(KA油:环己酮和环己醇的混合物)的方法；(2)通过环己烯的水合来合成环己醇的方法。在己二酸的制造中，经由上述(2)环己醇的合成方法的方法与经由上述(1) KA油的合成方法的方法相比，从成本上有利的观点来看是优选的。作为通过环己烯的水合来制造环己醇的方法，如专利文献1中所述，已知有使用结晶性金属硅酸盐作为固体催化剂，使上述固体催化剂与环己烯在液相中接触的方法。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特公平2-31056号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，本专利技术人等对由通过环己烯的水合来制造环己醇，通过蒸馏将高沸馏分及低沸馏分分离而获得纯化环己醇，通过该环己醇的硝酸氧化而获得的己二酸进行分析，结果发现该己二酸的熔融色度(评价着色度的指数。熔融色度越小，判断为着色越少、品质越高)有时比经由上述(1)KA油的合成方法的方法所获得的己二酸差。关于其原因，根据本专利技术人等调查的结果，可知通过环己烯的水合反应获得的环己醇中含有特有的副产物，该副产物妨碍了己二酸的纯化。对于由环己烯制造的环己醇用专利文献1记载的方法进行纯化的情况下，所得纯化环己醇仍发生着色，不满足品质标准。据本专利技术人等推断，该着色的原因之一在于不能从纯化环己醇中分离出沸点高于环己醇的成分(高沸成分)。具体而言，关于该着色的原因，本专利技术人等推断如下。首先，在环己烯的水合反应中，作为副产物，因原料和/或目标物的多聚而生成了高沸成分。而且，在将纯化环己醇与上述高沸成分一起从塔底排出的实施方式的情况下，不能从纯化环己醇中分离出上述高沸成分。此外，认为上述高沸成分中有可能含有在可见区中具有吸收的物质，因此含有该高沸成分的纯化环己醇着色。进一步，在将纯化环己醇与上述高沸成分一起从塔底排出的实施方式的情况下，在塔底对环己醇和高沸成分进行加热的时间不可避免地延长，因此在塔底环己醇与高沸成分反应，无法否定进一步增加高沸成分的可能性。这种高沸成分有可能增加的纯化方法除了目标物的产量降低的问题以外，还很可能发生配管的堵塞等工艺上的问题，在工业上是不理想的。因此，本专利技术的目的在于提供通过减低阻碍己二酸纯化的副产物的含量而适合作为己二酸的原料的纯化环己醇以及使用该纯化环己醇制造己二酸的方法。用于解决问题的方案在将上述高沸馏分和低沸馏分分离的纯化方法的情况下，由于在蒸馏工序中没有使高沸成分与环己醇一起从塔底馏出，因此，虽然高沸成分增加的问题很少，但具有己二酸着色的问题。本专利技术人等进行了深入研究，结果发现副产物中甲基环戊醇是己二酸着色的原因。然而，在专利文献1记载的纯化方法的情况下，尽管纯化环己醇中含有的甲基环戊醇为1200重量ppm左右的微量，但仍然见到了纯化环己醇的着色，因此认为存在其它的着色成因物质，反复进行针对性研究。结果，查明了在专利文献1所述的纯化方法的情况下作为着色原因的物质是副产物中具有双键、在可见区中具有吸收的环己基环己烯异构体。此外，发现环己醇中的甲基环戊醇和环己基环己烯异构体存在适合作为己二酸原料使用、满足熔融色度的允许量，并且确立将环己醇纯化至该水平的方法，从而完成了本专利技术。即，本专利技术人发现，通过包括将甲基环戊醇浓度控制在10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度控制在15~500重量ppm的纯化环己醇进行硝酸氧化的工序的己二酸的制造方法，可以将己二酸充分纯化，可获得在熔融色度方面没有实用上的问题的己二酸，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下 所述。[1] 一种纯化环己醇，其中，甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm，环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm。[2] 一种环己醇的制造方法，其包括:通过环己烯的水合反应，生成含有环己醇、甲基环戊醇和水的溶液(I)的工序1 ;将上述溶液(I)分离为水相及油相的工序2 ；从上述油相中获得包含甲基环戊醇的粗纯化环己醇的工序3 ；以及通过分离去除上述粗纯化环己醇中的甲基环戊醇，获得甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm的纯化环己醇的工序4。[3]如第[2]项所述的环己醇的制造方法，其中，在上述工序3中，使用蒸馏塔作为获得粗纯化环己醇的装置，从上述蒸馏塔的中段排出上述粗纯化环己醇。[4]如第[2]或[3]项所述的环己醇的制造方法，其中，在上述工序4中，使用蒸馏塔作为分离去除甲基环戊醇的装置，导入到该蒸馏塔中的粗纯化环己醇含有95~99.8重量％的环己醇和1500~20000重量ppm的甲基环戊醇，将该蒸馏塔的自塔顶起2~5段的温度控制在144~154°C (700mmHg)。[5] 一种己二酸的制造方法，其包括将甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm的纯化环己醇进行硝酸氧化的工序。专利技术的效果本专利技术的纯化环己醇适合作为己二酸的原料。根据本专利技术的己二酸的制造方法，可抑制副产物的生成而制造高品质的己二酸。【附图说明】图1所示为环己醇制造装置的一个例子的示意图。图2所示为比较例4中使用的环己醇制造装置的示意图。【具体实施方式】以下详细说明用于实施本专利技术的方式(以下称为“本实施方式”)。其中，本专利技术不限于以下实施方式，可以在其要旨范围内的进行各种变形来实施。《纯化环己醇》本实施方式的纯化环己醇中甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm，优选为15~1000重量ppm。作为该甲基环戊醇浓度的上限值，更优选为250重量ppm以下，进一步优选为150重量ppm以下。纯化环己醇中的甲基环戊醇浓度在上述上限值以下时，由该纯化环己醇获得的己二酸(以下也称为“己二酸制品”)的着色得到抑制、是高品质的。因此，为了获得高品质的己二酸制品，纯化环己醇中的甲基环戊醇浓度越低越优选。虽然可以将纯化环己醇中的甲基环戊醇浓度精制至低于lOppm，但即使使该甲基环戊醇浓度低于lOppm，也看不到己二酸制品的熔融色度的进一步改善，而纯化环己醇的产量会降低。因此，从己二酸制品的熔融色度与环己醇的产量的平衡的观点考虑，优选的是，将纯化环己醇中的甲基环戊醇浓度设定为lOppm以上。本实施方式的纯化环己醇中，环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm以下。作为该环己基环己烯异构体浓度的上限值，更优选为300重量ppm以下。环己基环己烯异构体也是导致己二酸制品着色的化合物。因此，为了获得高品质的己二酸制品，环己基环己烯异构体浓度越低越优选。另外，从己二酸制品的熔融色度和环己醇的产量的平衡的观点考虑，优选的是，将纯化环己醇中的环己基环己烯异构体浓度设定为15ppm以上。在本说明书中，“环己基环己烯异构体”是指环己基环己烯的所有异构体。环己基环己烯异构体被认为例如在通过环己烯的水合反应制造环己醇时由一部分环己烯二聚而生成。由于环己基环己烯异构体的沸点比环己醇高，因此可以蒸馏分离。然而，在环己烯的水合反应中，环己基环己烯异构体的生成量通常是数千重量ppm左右的微本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯化环己醇，其中，甲基环戊醇浓度为10～1000重量ppm，环己基环己烯异构体浓度为15～500重量ppm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.12 JP 2011-1540231.一种纯化环己醇，其中，甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm，环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm。2.一种环己醇的制造方法，其包括:通过环己烯的水合反应，生成含有环己醇、甲基环戊醇和水的溶液(I)的工序1 ;将上述溶液(I)分离为水相及油相的工序2 ；从上述油相中获得包含甲基环戊醇的粗纯化环己醇的工序3 ;以及通过分离去除上述粗纯化环己醇中的甲基环戊醇，获得甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm的纯化环己醇的工序4。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：成泽直己，田中克利，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：
国别省市：