一种1，3-金刚烷二乙醇的制备方法技术

本发明专利技术一种1，3‑金刚烷二乙醇的制备方法，在一个反应容器中加入1，3‑金刚烷二醇和偏氯乙烯，反应在冰水浴中进行，再加入浓硫酸，反应完全后后将上述反应物料加入到冰水中，搅拌，抽滤，滤液萃取，合并水相，水相用浓盐酸调pH为1.8~2.2，固体析出后，搅拌，过滤，烘干得到1，3‑金刚烷二乙酸；在另外一个反应容器中，在N2保护下加入四氢呋喃，NaBH4，然后加入ZnCl2，室温搅拌后加入1，3‑金刚烷二乙酸，搅拌，升温回流，然后蒸馏，回流，反应完全后降至室温，缓慢加入盐酸，搅拌后，过滤不容物，萃取，洗涤，浓缩，结晶得到1，3‑金刚烷二乙醇。本发明专利技术的工艺流程简单，原料容易获得，产率高，获得的产品纯度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工领域，涉及一种金刚烷酸衍生物，具体来说是一种1，3-金刚烷二乙醇的制备方法。
技术介绍
1，3-金刚烷二乙醇是一种金刚烷酸衍生物，用于合成含金刚烷二醇的不饱和酯，可做耐热性交联聚合物。1，3-金刚烷二乙醇可以用于合成金刚烷衍生物，用于牙科，医疗和不干胶材料。也可以用于合成冠醚类化合物、大环化合物，做粘合剂、牙科材料设备、萃取剂、玻璃替代品。应用领域为驱虫剂、帕金森病、外科等。现有技术中合成1，3-金刚烷二乙醇的工艺复杂、得率低，容易对环境造成污染，不适于工业化生产。
技术实现思路
针对现有技术中的上述技术问题，本专利技术提供了一种1，3-金刚烷二乙醇的制备方法，所述的这种1，3-金刚烷二乙醇的制备方法要解决现有技术中的制备1，3-金刚烷二乙醇的工艺复杂、得率低、容易对环境造成污染，不适于工业化生产的技术问题。本专利技术提供了一种1，3-金刚烷二乙醇的制备方法，包括如下步骤：1)一个制备1，3-金刚烷二乙酸的步骤，在一个反应容器中加入1，3-金刚烷二醇，然后再加入偏氯乙烯，所述的1，3-金刚烷二醇和偏氯乙烯的重量比为1:3.5～4.5，上述的反应均在冰水浴中进行，反应体系的温度为0～10℃，再加入质量百分比浓度为90～95％的浓硫酸，直至通过GC检查无原料后停止加入浓硫酸，然后将上述反应物料加入到冰水中，搅拌，抽滤，滤液采用第一有机溶剂萃取，舍弃水相，将固体与有机相合并，用碱液调pH为9.8～10.2，搅拌后，静止分层，水相再用第一有机溶剂萃取一次，合并有机相，再用水反萃有机相，合并水相，舍弃有机相，水相用质量百分比浓度为30～50％的浓盐酸调pH为1.8～2.2，固体析出后，搅拌，过滤，60～85℃烘干得到1，3-金刚烷二乙酸；2)一个制备1，3-金刚烷二乙醇的步骤，在另外一个反应容器中，在N2保护下加入四氢呋喃，NaBH4，然后分2～5批加入ZnCl2，所述的四氢呋喃、NaBH4和ZnCl2的物料比为2500～3000ml:200～250g：250～300g；室温搅拌1～3小时，然后分2～5批加入1，3-金刚烷二乙酸，所述的1，3-金刚烷二乙酸和ZnCl2的物料比为250～300g：250～300g，搅拌，缓慢升温到内温68～70℃，回流1～3小时，然后蒸馏，蒸出35～45％的四氢呋喃，加入蒸出的四氢呋喃的体积1.4～2倍的甲苯继续回流，再蒸出20～35％的混合馏分，内温上升到90～95℃，回流，补加蒸出的混合馏分的体积1～2倍的甲苯，回流保持8～10小时，气相检测原料反应完全后降至室温，缓慢加入1～5mol/L的盐酸，所述的盐酸的物料比为上述反应容器中的物料体积的25～50％，搅拌后，过滤不容物，加入有第二机溶剂萃取，饱和Na2CO3洗涤，浓缩，结晶得到1，3-金刚烷二乙醇。进一步的，所述的碱液为质量百分比浓度为10～20％的NaOH溶液。进一步的，步骤1)中，反应物料和冰水的质量比为1:1.5～3。进一步的，步骤1)中的第一有机溶剂为甲基叔丁基醚、或者乙二醇二甲醚、或者二乙二醇二甲醚。进一步的，步骤2)中的第二有机溶剂为甲基叔丁基醚、或者乙二醇二甲醚、或者二乙二醇二甲醚。本专利技术的制备方法的反应方程式如下：本专利技术的原理是：本专利技术通过1，3-金刚烷二醇和偏氯乙烯在冰水浴的条件下，通过浓硫酸氧化得到1，3-金刚烷二乙酸；然后在NaBH4和ZnCl2存在的条件下，还原得到1，3-金刚烷二乙醇。本专利技术和已有技术相比，其技术进步是显著的。本专利技术的工艺流程简单，原料容易获得，而且价格便宜，同时，产率高，获得的产品纯度高，适用于工业化生产。具体实施方式下述反应采用的物质的性质如下表：实施例1物料配比如下：操作步骤：于5000ml反应瓶中加入500g1，3-金刚烷二醇，冷却到10℃以下，加入2017g偏氯乙烯，冰浴冷却到5℃，缓慢滴入预先配置的质量百分比浓度为93％的浓硫酸，滴加过程控制在0～10℃。滴加完毕后继续控温10℃以下持续6～8小时，GC检查无原料(中控一)，产物含量90％左右(中控二)。然后加入到6000g冰水中，搅拌30分钟，抽滤，滤液用1000g甲基叔丁基醚萃取，舍弃水相，将固体与甲基叔丁基醚相合并，用15％NaOH溶液调pH≈10，搅拌30分钟，静止分层，水相再用500ML甲基叔丁基醚萃取一次，合并有机相，再用500ML水反萃甲基叔丁基醚相，合并水相，舍弃有机相。水相用浓盐酸调pH≈2，有大量固体析出，搅拌30分钟。过滤，80℃烘干得到约360g固体，收率：48％，GC：90％。反应方程式：实验结果：关键控制点：1)此反应有大量氯化氢产生，体积会膨胀一倍左右，且要有尾气吸收。2)中控检测：取少量，加冰水淬灭，甲基叔丁基醚萃取，GC检测，首先确定原料1，3-二羟基金刚烷反应完毕，再者确定产品含量90％左右，中间体可能有1-羟基-3-乙酸出现。反应中控：核磁：1HNMR(400MHz，DMSO-d6):δ1.43-1.54(12H，m)，1.97-1.98(6H，t)，11.88(2H，bs,OH)实施例2物料配比：3、操作步骤：于5000ml反应瓶中，N2保护下加入2500mlTHF，216gNaBH4，然后分批加入272gZnCl2，室温搅拌2小时。然后分批加入260g(GC：90％)1，3-金刚烷二乙酸(加入1，3-金刚烷二乙酸时有大量气体产生)，搅拌30分钟，缓慢升温到内温68～70℃，回流2小时，改装置为蒸馏，蒸出约1000ML四氢呋喃，加入1.5L甲苯继续回流，蒸出约1L混合馏分，内温上升到93℃，回流，补加1.5L甲苯，回流保持8～10小时，气相检测原料反应完全(中控一)，且产物含量在95％左右(中控二)。降至室温，缓慢加入1500ml3M稀盐酸中，搅拌30分钟，过滤不容物，加入500mlX4甲基叔丁基醚萃取，饱和Na2CO3洗涤，浓缩，结晶得到135g产品，GC：97.3％，收率：65％。反应方程式：实验结果：关键控制点：1.此反应有大量氯化氢产生，体积会膨胀一倍左右，且要有尾气吸收。2.中控检测：取少量，加冰水淬灭，MTBE萃取，GC检测，首先确定原料1，3-二羟基金刚烷反应完毕，再者确定产品含量90％左右，中间体可能有1-羟基-3-乙酸出现。反应中控：核磁：1HNMR(400MHz，CDCl3):δ1.25(2H，bs)，1.35–1.48(12H，m)，1.56(2H，bs)，2.98(2H，m)，3.67(4H，t，J＝7.6Hz)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1，3‑金刚烷二乙醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：一个制备1，3‑金刚烷二乙酸的步骤，在一个反应容器中加入1，3‑金刚烷二醇，然后再加入偏氯乙烯，所述的1，3‑金刚烷二醇和偏氯乙烯的重量比为1:3.5~4.5，上述的反应均在冰水浴中进行，反应体系的温度为0~10℃，再加入质量百分比浓度为90~95%的浓硫酸，直至通过GC检查无原料后停止加入浓硫酸，然后将上述反应物料加入到冰水中，搅拌，抽滤，滤液采用第一有机溶剂萃取，舍弃水相，将固体与有机相合并，用碱液调pH为9.8~10.2，搅拌后，静止分层，水相再用第一有机溶剂萃取一次，合并有机相，再用水反萃有机相，合并水相，舍弃有机相，水相用质量百分比浓度为30~50%的浓盐酸调pH为1.8~2.2，固体析出后，搅拌，过滤，60~85℃烘干得到1，3‑金刚烷二乙酸；一个制备1，3‑金刚烷二乙醇的步骤，在另外一个反应容器中，在N2保护下加入四氢呋喃，NaBH4，然后分2~5批加入ZnCl2，所述的四氢呋喃、NaBH4和ZnCl2的物料比为2500~3000ml:200~250g：250~300g；室温搅拌1~3小时，然后分2~5批加入1，3‑金刚烷二乙酸，所述的1，3‑金刚烷二乙酸和ZnCl2 的物料比为250~300g：250~300g，搅拌，缓慢升温到内温68~70℃，回流1~3小时，然后蒸馏，蒸出35~45%的四氢呋喃，加入蒸出的四氢呋喃的体积1.4~2倍的甲苯继续回流，再蒸出20~35%的混合馏分，内温上升到90~95℃，回流，补加蒸出的混合馏分的体积1~2倍的甲苯，回流保持8~10小时，气相检测原料反应完全后降至室温，缓慢加入1~5mol/L的盐酸，所述的盐酸的物料比为上述反应容器中的物料体积的25~50%，搅拌后，过滤不容物，加入有第二机溶剂萃取，饱和Na2CO3洗涤，浓缩，结晶得到1，3‑金刚烷二乙醇。...

【技术特征摘要】
1.一种1，3-金刚烷二乙醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：一个制备1，3-金刚烷二乙酸的步骤，在一个反应容器中加入1，3-金刚烷二醇，然后再加入偏氯乙烯，所述的1，3-金刚烷二醇和偏氯乙烯的重量比为1:3.5~4.5，上述的反应均在冰水浴中进行，反应体系的温度为0~10℃，再加入质量百分比浓度为90~95%的浓硫酸，直至通过GC检查无原料后停止加入浓硫酸，然后将上述反应物料加入到冰水中，搅拌，抽滤，滤液采用第一有机溶剂萃取，舍弃水相，将固体与有机相合并，用碱液调pH为9.8~10.2，搅拌后，静止分层，水相再用第一有机溶剂萃取一次，合并有机相，再用水反萃有机相，合并水相，舍弃有机相，水相用质量百分比浓度为30~50%的浓盐酸调pH为1.8~2.2，固体析出后，搅拌，过滤，60~85℃烘干得到1，3-金刚烷二乙酸；一个制备1，3-金刚烷二乙醇的步骤，在另外一个反应容器中，在N2保护下加入四氢呋喃，NaBH4，然后分2~5批加入ZnCl2，所述的四氢呋喃、NaBH4和ZnCl2的物料比为2500~3000ml:200~250g：250~300g；室温搅拌1~3小时，然后分2~5批加入1，3-金刚烷二乙酸，所述的1，3-金刚烷二乙酸和ZnCl2的物料比为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅志伟，贺宝元，潘新刚，牟立娟，
申请(专利权)人：上海博康精细化工有限公司，徐州博康信息化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31