烷基卤代硅烷的直接合成方法技术

本发明专利技术涉及用于直接合成烷基卤代硅烷的工业方法的改进。更具体地，本发明专利技术涉及通过在流化床反应器中烷基卤且优选CH3Cl与由粉末硅和催化体系形成的所谓接触物料的固体物料反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该催化体系包含至少一种铜基催化剂以及助催化剂添加剂β1和β2。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及用于直接合成烷基卤代硅烷的工业方法的改进。更具体地，本专利技术涉及通过在流化床反应器中烷基卤且优选CH3Cl与由粉末硅和催化体系形成的所谓接触物料的固体物料反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该催化体系包含至少一种铜基催化剂以及助催化剂添加剂β1和β2。【专利说明】烷基南代硅烷的直接合成方法
本专利技术涉及用于直接合成烷基卤代硅烷的工业方法的改进。
技术介绍
生产烷基卤代硅烷如二甲基二氯硅烷（下文称为DMDCS)的工业方法是公知 的方法，其特别描述于美国专利US-A-2380995和Walter NOLL的著作Chemistry and Technology of Silicones (有机娃化学与技术）中，1968 年，Acad6mie Press Inc.出版， 伦敦，第26-41页。 根据这种所谓的"直接合成"或"Rochow合成"的方法，按照以下反应通过使甲基 氯与由硅和含铜催化剂形成的固体接触物料反应直接生产烷基卤代硅烷，例如DMDCS : 2CH3C1+Si-> (CH3)2SiCl2。 事实上，在直接合成过程中生成其它副产品，如下面提及的这些：其它烷基卤代 硅烷如甲基三氯硅烷CH 3SiCl3，下文称为MTCS，以及三甲基氯硅烷（CH3)3SiCl，下文称为 TMCS ;卤代烷基氢基硅烷如甲基氢基二氯硅烷（CH3)HSiCl2，下文称为MHDCS ;以及重质产 物，其为聚硅烷，并且尤其是乙硅烷如三甲基三氯乙硅烷（CH3)3Si 2Cl3，二甲基四氯乙硅烷 (CH3)2Si 2Cl4以及四甲基二氯乙娃烷（CH3)4Si2Cl 2。 在所有通过直接合成获得的产品中，二烷基二卤代硅烷以及例如DMDCS是主要产 品，也就是以主要量获得的产品。这种产品是非常需要的，因为在水解和聚合之后，其使得 能够获得作为有机硅领域中的基础产品的油和胶。 使用金属铜形式或铜基化合物形式的铜作为直接合成反应的催化剂是已知的。 同样已知的是：为了改善直接合成的性能，在铜中加入包含一种或多种助催化剂添加剂 的助催化剂组合；这些添加剂可以是：锌或卤化锌（专利US-A-2 464 033)、铝（专利 US-A-2 403 370和2 427 605)、锡、锰、镍和银（英国专利GB-A-1 207 466)、钴（英国专利 GB-A-907161)、氯化钾、砷或砷化合物（专利US-A-4 762 940)。 直接合成方法可在各种类型的工业反应器中实施，例如，搅拌床型反应器，如美国 专利US-A-2 449 821中所述的搅拌床型反应器，或者流化床型反应器，如美国专利US-A-2 389 931中所述的流化床型反应器。其在流化床型反应器中的实施是最广泛应用的形式。 在这种方法中，向该反应器连续供应烷基卤并且例如供应甲基氯，并且连续或半连续供应 硅以替代在烷基卤代硅烷生产中消耗的硅。已知的是，随着反应的进展，对于所寻求产物 (二烷基二卤代硅烷，并且例如是DMDCS)的选择性以及反应的活性（其可例如以每kg硅 每小时的形成的烷基卤代硅烷的克数表示）会随着来源于未与甲基氯反应的起始硅的杂 质在反应物料内的累积而降低。杂质并且尤其是铝的这种累积导致反应的选择性和活性 劣化，并且促进碳（或焦炭）在反应器中的沉积。在此领域中的研究仍然在继续，因为直 接合成方法的工业实施条件以一种本身已知的方式引起起始烷基卤裂化的副反应，这些副反应导致焦炭和烃类的形成。这种 焦炭的形成特别是直接合成反应器结垢（其中焦炭沉积物固定在反应器内部）的原因。这 些碳沉积物是非常硬的并且难以清洁，因为它们可能具有数十厘米的厚度。这种不希望的 结垢需要进行定期的清洁操作，因此降低了设备的生产能力。而且，还在硅颗粒的表面上出 现的碳沉积物非常有可能是反应的活性和选择性劣化的部分因素。 当反应的选择性和活性在经济上不可接受时，则停止操作。在反应器中所含的由 硅、催化剂和杂质形成的反应物料（也被称作废料）被排放，反应器被清洁，并且利用新的 硅开始另一个工业操作。反应器中的碳沉积物越少，清洁步骤越容易。 专利申请W0 2011/046663描述了一种用于生产烷基卤代硅烷的方法，其使得能 够延长对二烷基二卤代硅烷的选择性以及硅转化率在经济上可行的持续时间，并且还减少 了碳沉积物。在该申请中，描述了使用具有非常低铝含量（0.001-0. 10%重量）的硅。该申 请没有提及与需要保持用于工业生产烷基卤代硅烷的反应物料的足够活性有关的问题和 解决方案。 而已知的是，引入到反应器中的硅中的铝含量对甲基氯的裂化具有显著影响。 铝含量越高，甲基氯裂化越多，这促进了碳在反应器中以及在硅颗粒表面上的沉积（LD Gasper-Calvin等，Journal of Catalysis, 128(1991)，第 468 页）。但还已知的是，引入 到反应器中的硅中所存在的铝比率对反应的活性具有显著影响。因此，具有非常低铝浓度 的娃的使用导致反应物料的活性降低（"The effect of low aluminium silicon on the direct process (低错娃对直接法的影响）"，JM Bablin 等，Silicon for the Chemical Industry VI (2002)，第 323 页）。 因而有益的是改善制备烷基卤代硅烷的方法，以尽可能长地保持对于二烷基二卤 代硅烷的选择性的良好水平以及反应的良好活性，同时降低碳在反应器中以及在硅颗粒的 表面上的沉积。
技术实现思路
本申请的目的之一在于提供一种用于制备烷基卤代硅烷的方法，该方法兼具： a)良好反应活性， b)对二烷基二卤代硅烷的良好选择性，并且 c)催化物料的长寿命。 本专利技术因而提供一种用于通过在流化床反应器中烷基卤且优选CH3C1与由粉末硅 和催化体系形成的所谓接触物料（masse de contact)的固体物料反应来制备烧基卤代娃 烷的方法，该催化体系包含至少一种铜基催化剂以及助催化剂添加剂β?和β2,所述方法 的特征在于： a)引入第一硅Si 1，其具有铝含量为0. 10-0. 18%重量，钙含量为小于0. 2%重量， 并且磷含量为小于50ppm重量，然后 b)引入第二硅Si2,其单独地或者任选地以与Sil的混合物的形式，具有铝含量为 0. 10-0. 15%重量，钙含量为小于0. 2%重量并且磷含量为50-250ppm重量。 要理解，硅Si2不同于硅Sil。它们至少在它们的磷含量方面总是不同的。 优选地，第一娃Sil具有磷含量为小于40ppm重量。甚至更为有利地，第一娃Sil 具有磷含量为小于30ppm重量。 根据另一实施方案，如下实施该用于通过在流化床反应器中烷基卤且优选CH3C1 与由粉末硅和催化体系形成的所谓接触物料的固体物料反应来制备烷基卤代硅烷的方法， 该催化体系包含至少一种铜基催化剂以及助催化剂添加剂β1和β 2 : a)引入第一硅Si 1，其具有铝含量为0. 12-0. 18%重量，钙含量为小于0. 2%重量， 并且磷含量为小于50ppm重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过在流化床反应器中烷基卤且优选CH3Cl与由粉末硅和催化体系形成的所谓接触物料的固体物料反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该催化体系包含至少一种铜基催化剂以及助催化剂添加剂β1和β2，所述方法的特征在于：a)引入第一硅Si1，其具有铝含量为0.10‑0.18％重量，钙含量为小于0.2％重量，并且磷含量为小于50ppm重量，然后b)引入第二硅Si2，其单独地或者任选地以与Si1的混合物的形式，具有铝含量为0.10‑0.15％重量，钙含量为小于0.2％重量并且磷含量为50‑250ppm重量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·罗希尔，
申请(专利权)人：蓝星有机硅法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR